[發明專利]烴油氫化處理催化劑及其制備方法，以及使用它的烴油氫化處理方法

有效

• 申請號: 201180011672.7
• 申請日: 2011-03-22
• 公開（公告）號: CN102781584A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 井上慎一;和田幸隆;武藤昭博;小野健雄
• 申請（專利權）人: 千代田化工建設株式會社
• 主分類號: B01J31/34
• 分類號: B01J31/34;B01J35/10;B01J37/02;C10G45/08
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 李帆

技術領域

本發明涉及以煤油輕油餾分為主的烴油等氫化處理用催化劑的有效的烴油氫化處理催化劑及其制備方法，以及使用它的烴油氫化處理方法。

背景技術

現在，人類面對全球范圍的深刻的環境破壞。其中，通過石油或煤等化石燃料的燃燒而產生的硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)及微粒排至大氣中，顯著破壞地球環境。特別是硫氧化物成為酸雨的原因，破壞森林或湖沼等環境，給生態系統帶來較大的影響。

在汽車行業中，積極地進行用于排氣對策的技術開發，推進高壓噴射技術和EGR(Exhaust?Gas?Recirculation：排氣再循環)技術的組合、或預混多段噴射技術、或NOx催化劑等新技術的研究開發，降低輕油中的硫濃度，是為了使EGR適應NOx有效的降低，或減輕對除去微粒的后處理裝置的影響。

所謂EGR，是通過使排氣再循環，降低發動機內的氧濃度，抑制至到低的燃燒溫度，減少NOx生成的技術；使用EGR冷卻器的冷卻EGR更有效。就汽油發動機而言，已經實用化的該技術，當燃料中硫含量較多時，作為硫在發動機內積累，磨耗汽缸或活塞環等發動機部件，因此，需要降低硫濃度。另外，對于處理微粒中的SOF(Soluble?Organic?Fraction：溶劑可溶成分)的氧化催化劑，或NOx的還原催化劑來說，由于硫燃燒生成的SO₂為有毒物質，從該方面出發，也要求降低燃料即輕油中的硫濃度。

構成微粒的成分，為來自輕油中硫化合物的硫酸鹽、煤煙(Carbon;黑煙)及SOF，煤煙和SOF大致等量。經過深度脫硫的輕油(硫濃度500ppm)，硫酸鹽含量幾乎變零，僅由煤煙和SOF構成，但是，對于處理該SOF的氧化催化劑或NOx還原催化劑來說，硫燃燒而生成的SOx為有毒物質，從這方面出發，也要求進一步降低硫濃度。

從這樣的觀點出發，特別強化對汽油、煤油輕油、重油等石油餾分中硫含量的規定，期待開發出有效地除去石油餾分中的硫，具有優異活性的氫化處理催化劑。

現在，就除去工業上使用的石油餾分中硫的氫化脫硫催化劑而言，一般情況下，在多孔的氧化鋁載體上負載鉬或鎢，和鈷或鎳。這樣的氫化脫硫催化劑的脫硫活性，公知有顯著地影響催化劑金屬對載體的負載狀態。作為改善其負載狀態，提高氫化脫硫催化劑活性的方法之一，已知有使用多孔二氧化鈦載體的氫化脫硫催化劑，與以氧化鋁為載體的催化劑相比，脫硫的比活性達2倍以上。

但是，二氧化鈦和氧化鋁相比，具有比表面積較小、成型性較差、另外機械強度也小等缺點。另外，和氧化鋁相比，原料的價格較高，在經濟上也不利，因此，作為氫化脫硫催化劑，工業上幾乎不用。

為了克服這些二氧化鈦載體的缺點，進行了各種研究。例如，在專利文獻1中，提出擴大二氧化鈦的比表面積，并且，擴大脫硫活性的方法。該方法在通過pH擺動法制備的鈦的水合氧化物的水溶膠或水凝膠或者它們的干燥物中，添加作為粒子生長抑制劑的陰離子、陽離子，進行干燥、燒成，從而得到熱穩定性優異、比表面積大、催化劑金屬高分散、催化劑活性高，機械強度大的高性能的氫化脫硫催化劑。但是，在該方法中，由于二氧化鈦原料費用價格高及催化劑的填充密度較大，單位反應器體積的催化劑填充質量增加這樣的經濟上不利方面未得到改善。

因此，為了得到經濟性優異，作為氫化脫硫催化劑的性能，即高活性且機械強度也優異的催化劑，把原料費用便宜的氧化鋁和可以期待高性能的二氧化鈦實現復合進行各種探討。例如，在專利文獻2中，公開了使鋁離子和鈦離子共沉淀，制備復合化的氫化精制處理用催化劑載體的方法技術。另外，例如，在專利文獻3中，公開了在鋁的氧化物及/或氫氧化物中添加、混煉、燒成鈦的羥基羧酸鹽、及/或鈦的氧化物、氫氧化物的溶膠和羥基羧酸的氧化鋁·二氧化鈦復合催化劑載體的制備方法。

但是，在這些技術中，雖然通過加入氧化鋁，在經濟性或催化劑強度方面得以改善，但是，從催化劑的活性面來看，氧化鈦的含量降低，變為僅通過氧化鈦和氧化鋁的混合比例來表示性能。

作為克服這種缺點的方法，例如，在專利文獻4中，公開了在氧化鋁載體中導入四氯化鈦氣體，在氧化鋁的表面對鈦進行化學蒸鍍，從而外觀上將氧化鋁載體的細孔表面變為二氧化鈦的方法。但是，該方法使用氣態四氯化鈦，為了加大二氧化鈦的添加量，需要反復操作，工業生產性存在問題。另外，由于使TiCl₄和H₂O反應，不能避免產生HCl氣體，必需考慮制備設備的腐蝕及對環境污染的控制。