[發明專利]制備雜多酸化合物催化劑的方法

有效

• 申請號: 201180010982.7
• 申請日: 2011-02-14
• 公開（公告）號: CN102770205B
• 公開（公告）日: 2017-02-08
• 發明（設計）人: 詹姆斯·W·考夫曼;梁五更;蔡麗霞;約瑟夫·林茨
• 申請（專利權）人: 沙特基礎工業公司
• 主分類號: B01J27/199
• 分類號: B01J27/199
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司11227
• 代理人: 顧晉偉,王春偉

技術領域

本發明涉及包含鉬、釩、磷、鉍、銅、銻、硼、銫和任選地其他金屬的氧化物的雜多酸化合物催化劑的制備方法。所述催化劑在汽相反應中可用于將不飽和醛(如異丁烯醛)氧化成不飽和羧酸(如異丁烯酸)的過程。

背景技術

雜多酸化合物是形成酸形式的雜多酸陰離子(heteropolyoxoanions)的金屬氧化物簇，它可包括鉬、磷、砷、銫、銣、鈷、鎳、鐵、鉻、銻、碲和硅的氧化物。雜多酸化合物的中心金屬原子被通過氧原子彼此連接并與中心金屬原子連接的骨架所環繞。該中心金屬原子與骨架金屬原子不同(“雜”)。已知雜多酸化合物是催化劑。某些組分的氧化態已顯示出影響催化劑性能。

美國專利no.6,914,029公開了一種選擇性的碳氫化合物部分氧化催化劑，以部分地有選擇地將C₃和C₄碳氫化合物氧化成丙烯酸和馬來酸。該催化劑是由多酸陰離子(polyoxoanion)制備的部分還原的多金屬氧酸鹽(如鈮多鉬氧酸鹽(niobium?polyoxomolybdate))，該多酸陰離子與陽離子交換并在還原劑(如吡啶)存在的情況下通過加熱而活化。因為該陽離子在活化期間應有部分還原的能力，所以其不處于最低的氧化態。在活化期間并在反應條件下觀察到改變了鉬的氧化態。

美國專利no.5,714,429公開了一種雜多酸催化劑，其以擠出物或顆粒的形式負載于二氧化硅上用于將烯烴水合成相應的醇的過程。在將雜多酸浸漬在載體上的期間和/或在工藝操作條件下，雜多酸的多價氧化態可改變。

現有技術公開的催化劑包含鉬、釩、磷、銫、銅、鉍、銻、硼和用于生產異丁烯酸的其他金屬。在本發明中，某些組分(特別是鉬和銻)的氧化態和在制作催化劑的過程期間某些組分的氧化態的改變顯示出影響這些催化劑用于使異丁烯醛氧化成異丁烯酸的活性和穩定性。

發明內容

本發明是用于制作雜多酸化合物催化劑組合物的方法。所述催化劑在汽相反應中可用于使不飽和醛(如異丁烯醛)氧化成不飽和羧酸(如異丁烯酸)的過程。所述催化劑組合物具有通式：

Mo₁₂V_aP_bCs_cCu_dBi_eSb_fB_gO_x

其中Mo是鉬，V是釩，P是磷，Cs是銫，Cu是銅，Bi是鉍，Sb是銻，B是硼，O是氧，a為0.01至5.0，b為0.5至3.5，c為0.01至2.0，d為0.0至1.5，e為0.0至2.0，f為0.01至3.01，g為0.0至4.0和x滿足化合價。可出現其他元素，如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、銣、鋯、鈦、鉻、錳、鈷、鎳、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺、錫、鉛、硫、硒和/或碲。

通常，制作所述催化劑的方法包括以下步驟：使雜多酸化合物的催化劑組分的化合物溶解于酸化的水溶液，使催化劑前體的顆粒沉淀，將固體顆粒干燥，之后煅燒所述固體顆粒。組分化合物可作為溶解的溶劑、固體或水性漿料加入。除了銻(3+或5+)，所有的組分化合物都處于它們最高的氧化態。在催化劑合成期間，銻將使鉬還原至較低的氧化態。本發明的一個實施方案為使盡可能少的鉬還原至較低的氧化態。本發明的另一個實施方案為在鉬被還原后使其再氧化至較高的氧化態。

通常，在汽相反應中使用催化劑組合物用于將不飽和醛氧化至不飽和羧酸的過程，是在雜多酸化合物催化劑存在的情況下用含氧氣體(如空氣)接觸所述不飽和醛(如異丁烯醛)以產生不飽和羧酸(如異丁烯酸)。

附圖說明

當聯系附圖考慮時，參考以下詳細說明，對本發明及其許多附帶優點的更完整的領會將很容易理解：

附圖為雜多酸化合物(keggin單元)結構的示例。

具體實施方式

催化劑為具有下式的雜多酸化合物催化劑：

Mo₁₂V_aP_bCs_cCu_dBi_eSb_fB_gO_x

其中Mo是鉬，V是釩，P是磷，Cs是銫，Cu是銅，Bi是鉍，Sb是銻，B是硼，O是氧，a為0.01至5.0，b為0.5至3.5，c為0.01至2.0，d為0.0至1.5，e為0.0至2.0，f為0.01至3.01，g為0.0至4.0和x滿足化合價。