[發明專利]復合半透膜及其制造方法

有效

• 申請號: 201180010676.3
• 申請日: 2011-02-17
• 公開（公告）號: CN102781560A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 小川貴史;富岡洋樹;木村將弘;東雅樹;高谷清彥;小巖雅和
• 申請（專利權）人: 東麗株式會社
• 主分類號: B01D71/56
• 分類號: B01D71/56;B01D69/12;C08G69/26
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 楊宏軍

技術領域

本發明涉及一種對液態混合物的選擇性分離有用的復合半透膜及其制造方法。通過本發明得到的復合半透膜可以很好地用于例如海水或堿水的淡水化。

背景技術

有關混合物的分離，有多種用于除去在溶劑(例如水)中溶解的物質(例如鹽類)的技術，近年來，作為用于節能和節省資源的工藝，對膜分離法的利用已擴大。用于膜分離法的膜有微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜等，這些膜被用于例如由海水、堿水、含有害物質的水等得到飲料水的情況、或工業用超純水的制造、廢水處理、有價值物質的回收等。

目前市售的反滲透膜和納濾膜大部分為復合半透膜，有如下兩種：在多孔性支持膜上具有凝膠層和交聯了聚合物的活性層的復合半透膜；和在多孔性支持膜上具有單體縮聚而成的活性層的復合半透膜。其中，將由通過多官能胺與多官能酰基鹵的縮聚反應得到的交聯聚酰胺構成的分離功能層被覆在多孔性支持膜上而得到的復合半透膜，作為透過性和選擇分離性高的分離膜被廣泛使用。

硼對人體和動植物具有毒性，會引起神經損害的病癥和生長抑制等，然而海水中含有大量硼，所以在海水淡水化中除硼是重要的。因此，提出了各種提高復合半透膜的除硼性能的方法(專利文獻1、2)。

例如，專利文獻1中公開了一種對通過界面聚合而制得的復合半透膜進行熱處理來提高性能的方法。專利文獻2中公開了一種使通過界面聚合而制得的復合半透膜與含溴的游離氯水溶液接觸的方法。

另外，使用反滲透膜的造水工廠尋求更高的透水性能以謀求運行成本的進一步降低。針對這樣的要求，已知的方法是對設置有交聯聚酰胺聚合物作為分離活性層的復合半透膜進行與含亞硝酸的水溶液的接觸處理(專利文獻3)。

另外，作為對復合半透膜的透水性造成影響的因素，可以舉出皺褶結構。有文獻公開，通過增大皺褶，增大了實質的膜面積，提高透水性(專利文獻4)。

專利文獻1：日本特開平11-19493號公報

專利文獻2：日本特開2001-259388號公報

專利文獻3：日本特開2007-090192號公報

專利文獻4：日本特開平9-19630號公報

發明內容

然而，利用專利文獻1或專利文獻2所記載的膜在5.5MPa的操作壓力下使25℃、pH6.5、硼濃度5ppm、TDS濃度3.5重量％的海水透過時，膜滲透通量為0.5m³/m²·天以下，除硼率最多不過為91～92％左右，期望開發具有更高的硼阻止性能的復合半透膜。

另外，通過專利文獻3所記載的處理，可以在維持處理前的除硼率的同時，提高透水性能，然而期望更高的除硼率、更高的透水性能。

通過專利文獻4所記載的技術、即在界面聚合時添加各種添加物，雖然皺褶增大，透水性提高，但是擔心除去率降低。

本發明消除了這些現有技術的缺點，其課題在于提供一種具有高除硼性能和高透水性能的復合半透膜。

為了解決上述課題，本發明的復合半透膜具有如下[1]或[2]的構成。即，

[1]一種復合半透膜，其在微多孔性支持膜上具有聚酰胺分離功能層，該聚酰胺分離功能層的黃色指數為10～40，并且每1μm長的微多孔性支持膜上的聚酰胺分離功能層的實際長度為2μm～5μm；或

[2]一種復合半透膜，其在微多孔性支持膜上具有使多官能胺與多官能酰基鹵縮聚而成的聚酰胺分離功能層，所述聚酰胺分離功能層是通過如下工序形成的：(A)使多官能胺和多官能酰基鹵在40℃～70℃下接觸的界面縮聚工序；和接下來的(B)在70℃～150℃下進行加熱處理的工序。

另外，本發明的復合半透膜優選微多孔性支持膜的基材是通過聚酯形成的，所述基材為長纖維無紡布。

進而本發明的上述復合半透膜優選基材由長纖維無紡布構成，與配置在微多孔性支持體側的纖維相比，配置在微多孔性支持體相反側的長纖維無紡布的纖維相對于成膜方向為縱取向。

本發明的上述復合半透膜優選由長纖維無紡布構成的基材的配置在微多孔性支持體相反側的纖維的纖維取向度為0°～25°，與配置在微多孔性支持體側的纖維的取向度之差為10°～90°。

另外，本發明的復合半透膜[1]的制造方法具有如下[3]或[4]的任一構成。即，