[發明專利]一種苊酮的制備方法

有效

• 申請號: 201110460565.4
• 申請日: 2011-12-31
• 公開（公告）號: CN102584557A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 宋慶寶;沈田華;宋小利
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C49/675
• 分類號: C07C49/675;C07C45/30
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

(一)技術領域

本發明涉及一種由苊催化氧化制備苊酮的方法。

(二)背景技術

苊在煤焦油中的含量為1.2％～1.5％。根據我國煤焦油加工能力估算，每年可提取苊1.86萬噸。通過氧化反應，苊可以轉化為苊酮，該物質是合成染料、樹脂、醫藥、農藥等的重要原料。傳統方法(選擇性氧化苊制備苊酮朱慧琴，化學世界2002(6)318-319)是在醋酸、聚乙二醇存在下，用鉻酸酐(苊∶鉻酸酐∶聚乙二醇＝1∶6∶1)為氧化劑來制備苊酮，該方法雖然產率和選擇性很高，但對環境污染嚴重。早在1989年(Synthesis，(4)293-295，1989)，Wen-Shan?Li等人用KMnO₄氧化苊制備苊酮，過程中用到了(6M)濃硫酸，該方法因腐蝕設備不適于工業化生產。專利CN101100418中，在由吖啶類化合物、分子溴和N-羥基鄰苯二價酰亞胺三種有機小分子組成的非金屬催化體系中，分子氧作氧源來氧化苊制備苊酮，反應過程中反應壓強為0.01MPa-10MPa，由于反應壓力比較高，生產過程中需要特殊的反應設備，成本比較高，操作也不方便。

(三)發明內容

本發明的目的是克服以上方法的缺點，避免使用有毒并對環境污染的氧化劑和對設備腐蝕的試劑，而是采用更加安全方便的催化氧化方法，在溫和條件下將苊高效地氧化來制備苊酮。本方法適合工業化生產。

本發明采用的技術方案是：

一種苊酮的制備方法，所述方法為：苊溶于有機溶劑中，攪拌加熱至40～回流溫度，所述有機溶劑為乙酸乙酯或甲苯，然后緩慢滴加亞氯酸鈉的水溶液，滴加完畢后加入催化劑氯化亞銅，40～60℃的反應溫度下攪拌進行氧化反應，TLC跟蹤監測至反應完全，反應結束后反應液后處理制得苊酮；所述亞氯酸鈉與苊的的物質的量之比為2～3∶1。

進一步，在使用不同的有機溶劑時，優選使用不同的反應溫度，具體的，所述方法優選為下列之一：

(一)苊溶于乙酸乙酯中，攪拌加熱至40℃～60℃(優選50～55℃)，然后緩慢滴加亞氯酸鈉的水溶液，滴加完畢后加入催化劑氯化亞銅，40℃～60℃的反應溫度下攪拌進行氧化反應，跟蹤監測至反應完全，反應結束后反應液后處理制得苊酮。

(二)苊溶于甲苯中，攪拌加熱至回流，然后緩慢滴加亞氯酸鈉的水溶液，滴加完畢后加入催化劑氯化亞銅，回流溫度下攪拌進行氧化反應，跟蹤監測至反應完全，反應結束后反應液后處理制得苊酮。

在以往制備苊酮的文獻發明中，是以鉻酸酐、叔丁基過氧化氫、O₂等為氧化劑。由于鉻酸酐有毒，對環境污染大，叔丁基過氧化氫不穩定，在運輸和儲存過程中易分解；分子氧(O₂)在使用過程中需要特殊的高壓設備。

在本發明中棄用上述氧化劑，取而代之用廉價環保的氧化劑亞氯酸鈉，用氯化亞銅做催化劑氧化苊高效制備苊酮。在本發明中，亞氯酸鈉和氯化亞銅都是可以大量購買的工業品。

所述催化劑氯化亞銅與苊的物質的量之比為0.005～0.2∶1，優選為0.08～0.12∶1，最優選0.1∶1。

所述反應液后處理方法為：反應結束后，反應液靜置分層，取有機相依次水、用10wt％的亞硫酸鈉水溶液、飽和食鹽水溶液洗滌后干燥，減壓蒸除溶劑即制得所述苊酮。

本發明所述有機溶劑的用量通常為苊的質量的20～30倍。

所述亞氯酸鈉的水溶液中，水的用量通常為亞氯酸鈉質量的5～10倍。

可以用薄層色譜(TCL)或高效液相色譜(HPLC)的方法來跟蹤檢測本發明將苊氧化的過程。本發明的氧化反應中，根據反應條件的不同，例如氧化劑、催化劑用量或溫度的不同，苊的轉化率是不同的。

本發明方法使用無污染的溶劑，廉價環保的氧化劑和催化劑，反應條件溫和，產物易于分離，生產成本低廉，對環境友好，反應過程簡單易行，易操作、環境友好、產率高，是具有較好應用前景的制備苊酮的方法，非常適合工業化生產。

(四)具體實施方式

通過以下對本發明實例性實施方案的描述，本發明的其他特征將顯而易見，所述實例性實施方案是用以說明本發明的，而不是對本發明的限制。

實施例1