[發(fā)明專利]高純度(99.9%)4,4'-二氟二苯甲酮的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110459789.3
• 申請日: 2011-12-31
• 公開（公告）號: CN102531872A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 于鎖榮
• 申請（專利權(quán)）人: 金壇市春風化工有限公司
• 主分類號: C07C49/813
• 分類號: C07C49/813;C07C45/46
• 代理公司: 常州市維益專利事務(wù)所 32211
• 代理人: 周祥生;尹麗

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及4，4′-二氟二苯甲酮的制備，尤其涉及高純度(99.9％)4，4′-二氟二苯甲酮的制備。?

背景技術(shù)：

4，4′-二氟二苯甲酮(DFBP)是特種高性能工程塑料聚醚醚酮重要單體，聚醚醚酮是一種半晶態(tài)芳香族熱塑性特種工程塑料，它是耐高溫、耐腐蝕、耐磨擦性能特別優(yōu)異的工程塑料，英國于上世紀70年代末開發(fā)成功，英國ICI公司采用重氮鹽法，以4，4′-二氨基二苯甲烷和亞硝酸鈉為原料經(jīng)重氮化反應(yīng)、分解反應(yīng)、氧化反應(yīng)得到純度為99.7％的4，4′-二氟二苯甲酮，為聚合得聚醚醚酮提供了最重要的原料。目前，純度為99.7％的4，4′-二氟二苯甲酮的制備核心技術(shù)被英國ICI公司所壟斷，世界各國生產(chǎn)聚醚醚酮特種工程塑料必須進口英國ICI公司的高純度4，4′-二氟二苯甲酮，如何以更環(huán)保、更安全的合成技術(shù)制備出高純度(99.7％以上)的4，4′-二氟二苯甲酮，成為當今世界各國共同的研究課題。?

經(jīng)檢索，在公開的科技文獻中有關(guān)4，4′-二氟二苯甲酮的合成路線眾多，其中已經(jīng)工業(yè)化或者具有工業(yè)化前景的合成方法主要有以下三種：?

①付氏烷基化法：?

以氟苯與四氯化碳為原料在無水三氯化鋁催化下，首先生成4，4′-二氟二苯基二氯甲烷，然后用水蒸汽蒸鎦回收未反應(yīng)的四氯化碳和氟苯，在低溫下水解得到粗品再加苯重結(jié)晶得到成品，此法工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，但收率較低，?只有61％左右，且副產(chǎn)品多，不易提純，熔點為105～107℃，純度在99.0％以下。?

②重氮化法：?

以4，4′-二氨基二苯甲烷與亞硝酸鈉在氟化氫中，于低溫下進行重氮化反應(yīng)，再將重氮鹽分解，經(jīng)氧化重結(jié)晶得成品，產(chǎn)品收率達80.6％，純度為99.2％～99.7％，但此法反應(yīng)條件苛刻，重氮鹽廢液難以治理，對環(huán)境污染大，反應(yīng)過程中設(shè)備腐蝕嚴重，且重氮鹽具有爆炸危險性。?

③鹵素交換法：?

以4，4′-二氯二苯甲酮和氟化鉀為原料，在高溫下反應(yīng)45小時左右，經(jīng)萃取得到產(chǎn)品，該法合成工藝比較簡單，但原料4，4′-二氯二苯甲酮來源與合成比較困難，且收率一般在65％～85％之間，純度在99％左右。?

在上述三種制備工藝路線中，重氮化法雖然已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，但此法反應(yīng)條件苛刻，重氮鹽廢液難以治理，對環(huán)境污染大，反應(yīng)過程中設(shè)備腐蝕嚴重，且重氮鹽具有爆炸危險性，生產(chǎn)的安全性難以得到保證。隨著聚醚醚酮特種工程塑料在航空航天、飛機、軌道交通等各領(lǐng)域應(yīng)用的不斷擴大，世界各國對4，4′-二氟二苯甲酮的需求量越來越大，人們不得不以犧牲環(huán)境和安全作代價，以滿足高科發(fā)展對這一高端化學(xué)單體的依賴需求。隨著現(xiàn)代航空航天設(shè)施、軌道交通的快速發(fā)展，對聚醚醚酮特種工程塑料的要求越來越高，要適應(yīng)這一需求，必須提高4，4′-二氟二苯甲酮單體的純度，按照聚醚醚酮特種工程塑料對該單體的技術(shù)要求，哪怕是提高0.1％的純度，都會對聚醚醚酮特種工程塑料的性能產(chǎn)生很大影響。依據(jù)現(xiàn)有4，4′-二氟二苯甲酮的合成技術(shù)，無法提高4，4′-二氟二苯甲酮單體的純度，要使之達到99.9％的理想純度要求是當今特種工程塑料研究技術(shù)領(lǐng)域中的世界性難題。?

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是提供一種高純度(99.9％)4，4′-二氟二苯甲酮的制備方法。?

本發(fā)明以4-氟甲苯和液氯為起始原料，經(jīng)氯化反應(yīng)、水解反應(yīng)、縮合反應(yīng)最終得目標產(chǎn)品，具體合成步驟如下：?

①氯化反應(yīng)，將4-氟甲苯與液氯反應(yīng)得4-氟三氯甲苯，選用引發(fā)劑過氧化二苯甲酰(BPO)，使之全部氯化生成4-氟三氯甲苯，反應(yīng)溫度為100℃～200℃，產(chǎn)品收率為96.5％左右；?

②水解反應(yīng)，以三氯化鐵為催化劑，將上步獲得的4-氟三氯甲苯與水進行水解反應(yīng)得4-氟苯甲酰氯，反應(yīng)溫度為90℃～105℃；?

③縮合反應(yīng)，以三氯化鋁為催化劑，將上步獲得的4-氟苯甲酰氯與氟苯的縮合反應(yīng)，兩者間的摩爾比為1.5～2∶1，得4，4′-二氟二苯甲酮的粗品，收率達95％左右；?

④蒸餾精制，將上步獲得的4，4′-二氟二苯甲酮的粗品進行減壓蒸餾，蒸餾結(jié)束后加入脫色劑及溶劑，回流、抽濾、結(jié)晶、烘干得白色的4，4′-二氟二苯甲酮產(chǎn)品，純度99.9％以上，熔點107～108℃。?