[發(fā)明專利]一種乙二醇單烷基醚乙酸酯的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110459651.3
• 申請日: 2011-12-31
• 公開（公告）號: CN103183611A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 肖陽;胡江;蔣茶;李啟玉;陳建良
• 申請（專利權(quán)）人: 深圳市飛揚(yáng)駿研技術(shù)開發(fā)有限公司;珠海飛揚(yáng)化工有限公司
• 主分類號: C07C69/16
• 分類號: C07C69/16;C07C67/03;C07C31/12;C07C29/128
• 代理公司: 深圳市精英專利事務(wù)所 44242
• 代理人: 李新林

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)化合物的合成領(lǐng)域，尤其涉及一種應(yīng)用酯交換法制備乙二醇單烷基醚乙酸酯的方法。

背景技術(shù)

乙二醇單烷基醚乙酸酯是一類常用的帶有芳香氣味的非光學(xué)類無公害溶劑。其分子中同時(shí)具備醚鍵、羰基及烷基，這種多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)決定了它同時(shí)具有烷基醚和乙酸酯的性質(zhì)，使得其既可溶解小分子有機(jī)物、大分子有機(jī)物及高分子化合物，又可不同程度地與水或水溶性化合物互溶，且其能與水形成共沸物。因此它具有一般有機(jī)溶劑所不具備的性能，可作為纖維素溶劑、高聚物溶劑、橡膠溶劑及天然大分子化合物溶劑等。另外，以乙二醇單烷基醚乙酸酯做溶劑，能改進(jìn)涂料和油墨的性能，降低成膜溫度，增加光澤，提高漆膜的附著力、絕緣性和耐牢度。

乙二醇單烷基醚乙酸酯問世以來，由于其性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛，已有多種同系物開發(fā)成功，其中一部分已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且其合成工藝不斷改進(jìn)。目前，乙二醇單烷基醚乙酸酯的合成方法主要有直接酯化法、一步合成法及酯交換法三種。

直接酯化法是以乙酸和乙二醇單烷基醚為原料，以酸(如硫酸)或陽離子交換樹脂等作為為催化劑直接酯化反應(yīng)制得產(chǎn)物，這種方法反應(yīng)生成水，乙二醇單烷基醚乙酸酯既與水互溶又與可未反應(yīng)的有機(jī)原料互溶，形成一系列沸點(diǎn)相近的共沸物，使得產(chǎn)物分離困難，一般需采用多級精餾法，使得合成工藝復(fù)雜，加大生產(chǎn)成本，且精餾得的產(chǎn)物中會不同程度的含水，影響溶劑的性能。一步合成法是以環(huán)氧乙烷和乙酸甲酯為原料，以ZrCl₄或Zr(OPr)₄為主催化劑，以三乙胺或N-甲基吡啶酮為助催化劑，反應(yīng)制得產(chǎn)物。這種方法原料成本低，產(chǎn)品純度高，反應(yīng)過程中既不生成水，也不生成乙醇，反應(yīng)物組成簡單，產(chǎn)物容易分離，但是此法副產(chǎn)物多，同時(shí)有二甘醇和三甘醇等多種衍生物，影響所得成品的性能。酯交換法一般是以乙酸乙酯和乙二醇單烷基醚為原料進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成產(chǎn)物。這種方法反應(yīng)生成乙醇，不存在由于生成水而帶來的諸多問題，然而產(chǎn)物、原料和乙醇之間也可形成多種沸點(diǎn)相近的共沸物，精制分離困難，且這種方法的副產(chǎn)物乙醇當(dāng)做廢液排掉會污染環(huán)境，產(chǎn)生浪費(fèi)，若將廉價(jià)的乙醇分離提純意義也不大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：提供一種產(chǎn)物收率高、反應(yīng)速度快、能耗低，產(chǎn)物分離提純?nèi)菀祝杀镜土⒐に嚭唵蔚囊叶紗瓮榛岩宜狨サ姆椒āＡ硗獗景l(fā)明的另一種產(chǎn)物為重要的常用溶劑仲丁醇，使得本發(fā)明中的產(chǎn)物全部為應(yīng)用所需要的產(chǎn)品，產(chǎn)物利用率高，三廢少、綠色環(huán)保。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種乙二醇單烷基醚乙酸酯的制備方法，以乙酸仲丁酯和乙二醇單烷基醚為原料，在固體堿催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備得乙二醇單烷基醚乙酸酯，具體包括以下步驟：

1)初步酯交換反應(yīng)：在固體堿催化劑存在條件下，乙酸仲丁酯與乙二醇單烷基醚進(jìn)行初始酯交換反應(yīng)，其中，固體堿催化劑、乙二醇單烷基醚、乙酸仲丁酯的摩爾比為0.01～0.08∶1∶0.9～1.5，該步反應(yīng)反應(yīng)溫度為90～140℃，反應(yīng)時(shí)間為2～15h；

2)打破酯交換化學(xué)反應(yīng)平衡：在完成1)步驟后保持溫度在90～140℃，蒸餾出步驟1)中生成的仲丁醇，分批次檢測蒸餾出的混合物中含有的乙酸仲丁酯的量，并在原反應(yīng)體系中補(bǔ)加乙酸仲丁酯，每次補(bǔ)加的乙酸仲丁酯的物質(zhì)的量為每次蒸餾出的乙酸仲丁酯的物質(zhì)的量1～4倍，此步驟持續(xù)的時(shí)間為7～15h；

3)末期酯交換反應(yīng)：在步驟2)中最后一次補(bǔ)加加乙酸仲丁酯后，維持90～140℃繼續(xù)進(jìn)行酯交換反應(yīng)1～6h；

4)產(chǎn)物乙二醇單烷基醚乙酸酯的分離提純：對反應(yīng)容器內(nèi)的混合物精餾提純得到需要的乙二醇單烷基醚乙酸酯；

優(yōu)選地，還包括以下步驟：產(chǎn)物仲丁醇的分離提純：對步驟2)中蒸餾出的含有仲丁醇的混合物進(jìn)行精餾提純得到仲丁醇。

優(yōu)選地，所述的乙二醇單烷基醚為乙二醇單脂肪醚。

優(yōu)選地，所述的乙二醇單脂肪醚為下列化合物中的一種：乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚。

優(yōu)選地，所述固體堿催化劑為KOH、K₂CO₃、NaOH、Na₂CO₃、CH₃ONa、C₂H₅ONa中的一種或多種的組合。

優(yōu)選地，所述固體堿催化劑為K₂CO₃。

優(yōu)選地，固體堿催化劑、乙二醇單烷基醚、乙酸仲丁酯的摩爾比為0.02∶1∶1。