[發(fā)明專利]一種多晶硅制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110457997.X
• 申請(qǐng)日: 2011-12-31
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102557038A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 江宏富;鐘真武
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司
• 主分類號(hào): C01B33/035
• 分類號(hào): C01B33/035
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種多晶硅制備方法，具體涉及一種通過(guò)添加氧化性氣體減少霧化、改善產(chǎn)品表面形貌的多晶硅制備方法。

背景技術(shù)

多晶硅是光伏產(chǎn)業(yè)和電子工業(yè)最重要生產(chǎn)原料，在應(yīng)用上需要極高純度。一般來(lái)說(shuō)，太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的純度需達(dá)到6個(gè)9以上（99.9999％以上），電子級(jí)多晶硅的純度需達(dá)到9個(gè)9以上（99.9999999％以上）。現(xiàn)今，主流的多晶硅制備方法主要有：改良西門(mén)子法、硅烷法、冶金法、鈉還原法、鋅還原法等，其中改良西門(mén)子法生產(chǎn)的多晶硅占世界總產(chǎn)量的80％以上，其核心制程是三氯氫硅經(jīng)精餾提純后與高純氫一起送入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)的硅芯表面（硅芯被加熱至1000～1150?^oC）發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，使硅芯逐漸長(zhǎng)成棒狀多晶硅，尾氣中包含未反應(yīng)的三氯氫硅、二氯二氫硅、四氯化硅、氫氣和氯化氫，經(jīng)CDI分離提純后回收利用。三氯氫硅還原反應(yīng)是個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，期間發(fā)生了眾多反應(yīng)，而對(duì)化學(xué)氣相沉積有貢獻(xiàn)的主要反應(yīng)如下：

SiHCl3+H2＝Si+3HCl???????（1）

4SiHCl3=3SiCl4+2H2+Si????（2）。

在西門(mén)子法多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中的眾多指標(biāo)中，多晶硅沉積速率和還原電耗是最受人們關(guān)注的指標(biāo)，而影響多晶硅沉積速率和還原電耗的因素眾多，包括反應(yīng)溫度、壓力、流速、進(jìn)料量、物料配比等。生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)中多通過(guò)長(zhǎng)期的實(shí)踐摸索出一套適合現(xiàn)場(chǎng)的較優(yōu)操作工藝，采用該工藝可得到較佳的沉積速率和還原電耗。然而，由于生產(chǎn)的不確定性和物料供應(yīng)的不穩(wěn)定性，即使采用相同的操作工藝也很難保證得到較優(yōu)的結(jié)果，控制不好，在生產(chǎn)過(guò)程中還容易出現(xiàn)霧化現(xiàn)象。霧化即還原爐內(nèi)呈霧狀，霧化會(huì)影響還原爐內(nèi)的清晰度，此時(shí)，通過(guò)還原爐視鏡無(wú)法準(zhǔn)確觀察還原爐內(nèi)硅棒的生長(zhǎng)情況，不利于生產(chǎn)精細(xì)操作。一般霧化現(xiàn)象出現(xiàn)在沉積反應(yīng)30h左右，可能會(huì)持續(xù)到反應(yīng)結(jié)束。常規(guī)抑制霧化的方式就是加大氫氣進(jìn)氣量，這將嚴(yán)重影響多晶硅沉積速率、還原電耗以及產(chǎn)品的質(zhì)量，情況嚴(yán)重下將造成過(guò)早停爐。霧化的主要原因是，在生長(zhǎng)后期，硅棒直徑變大，使?fàn)t內(nèi)空間減小，而進(jìn)料量增大，使反應(yīng)器內(nèi)單位體積物料濃度增加，促進(jìn)了三氯氫硅在氣相中的熱分解反應(yīng)（式2），另外，生長(zhǎng)后期，爐內(nèi)空間減小，硅棒間輻射量增加，使反應(yīng)器體相溫度升高，進(jìn)一步加劇了三氯氫硅的熱分解反應(yīng)。解決霧化的主要手段有：降低電流、降低物料進(jìn)料量、提高氫氣和三氯氫硅的配比等，其基本點(diǎn)是從減小三氯氫硅氣相熱分解反應(yīng)速率的角度入手解決霧化問(wèn)題，但由此也導(dǎo)致硅沉積速率下降，進(jìn)而影響平均沉積速率和還原電耗，這是多晶硅生產(chǎn)企業(yè)極不愿見(jiàn)的情況。

本發(fā)明針對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)了生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，不但可解決多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)的霧化問(wèn)題，而且不需降低硅棒表面溫度和物料濃度，保證了多晶硅生產(chǎn)高的沉積速率和低的還原電耗，改善了多晶硅棒的表面形貌。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種改進(jìn)的多晶硅制備方法，通過(guò)向反應(yīng)器加入一定量的鹵化氫氣體，來(lái)有效抑制還原爐內(nèi)體相中硅粉的產(chǎn)生，消除霧化現(xiàn)象，反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量可供多晶硅沉積使用，提高能量利用效率和硅沉積速率，氯化氫氣體對(duì)硅棒表面的刻蝕能改善多晶硅表面形貌，得到致密多晶硅棒。

本發(fā)明另一目的在于所提供改進(jìn)的多晶硅制備方法，可在還原爐內(nèi)發(fā)生霧化的情況下，無(wú)需采取降低反應(yīng)溫度、物料濃度或提高H2/氯硅烷配比，就可消除霧化現(xiàn)象。

在多晶硅制備過(guò)程中，當(dāng)氯化氫氣體（如HCl）與固態(tài)硅材料的表面接觸時(shí)，將發(fā)生氣化反應(yīng)，形成三氯氫硅或四氯化硅。反應(yīng)式如下：

3HCl+Si＝SiHCl3+H2?????（3）

4HCl+Si＝SiCl4+2H2??????（4）。

一般情況下，當(dāng)溫度高于350?oC時(shí)，反應(yīng)主要以（4）式進(jìn)行。由于反應(yīng)器內(nèi)的沉積硅為高純，沒(méi)有催化劑，因此，反應(yīng)溫度要稍高。而在反應(yīng)器內(nèi)的體相中，氣相溫度均高于500?oC，因此，當(dāng)體相中一旦有硅粉存在，反應(yīng)（3）和（4）可明顯發(fā)生，消除硅粉，另一方面，反應(yīng)（4）所產(chǎn)生的大量SiCl4將抑制SiHCl3的熱分解，從而抑制硅粉的產(chǎn)生。

當(dāng)僅考慮由于氯化氫氣體（如HCl）引入反應(yīng)器而發(fā)生的反應(yīng)，消耗了固態(tài)硅，這導(dǎo)致了一種誤解，即氯化氫氣體（如HCl）引入反應(yīng)器后，致使硅的沉積速率下降。事實(shí)上，當(dāng)氯化氫氣體（如HCl）的量不超過(guò)氯硅烷的60%摩爾含量時(shí)，不會(huì)引起硅沉積速率的明顯下降。