[發明專利]一種合成苯甲酸芐酯的方法

有效

• 申請號: 201110456914.5
• 申請日: 2011-12-30
• 公開（公告）號: CN102557944A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 繆黎燕;繆黎麗
• 申請（專利權）人: 宜興市華聯化工有限公司;宜興市飛舟高新科技材料有限公司
• 主分類號: C07C69/78
• 分類號: C07C69/78;C07C67/08;B01J23/83
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 肖明芳

技術領域

本發明屬于精細化工產品制備技術領域，具體涉及一種合成苯甲酸芐酯的方法。

背景技術

苯甲酸芐酯，又稱安息香芐酯，可作為滌綸勻染助劑用于印染行業，可用于配制漿果型香精，在涂料工業中用作增塑劑，還可用作咳喘藥劑等。

苯甲酸芐酯的合成，傳統方法主要有兩種：一種是苯甲酸甲酯與芐醇進行酯交換，另一種是苯甲酸鈉與氯芐反應。這兩種合成路線，存在著原料及生產成本較高，適于間歇操作難以實現連續化生產的共同缺點。其中前者酯交換法，采用大量芐醇，反應結束后需精餾分離，能耗大；而后者，后處理過程中產生較多廢液，有污染。

近年來，不斷有關于苯甲酸芐酯新合成方法的報道。

日本專利2002121170，公開了一種由苯甲酸和苯甲醇反應合成苯甲酸芐酯的方法，收率達到92％，但該方法以HfCl₄與四氫呋喃的配合物為催化劑，成本高昂，后處理復雜。中國發明專利200710031101，也公開了一種苯甲酸與苯甲醇合成苯甲酸芐酯的方法，以負載離子液體為催化劑，成本偏高。

中國發明專利03137599，公開了一種苯甲醛自身歧化直接合成苯甲酸芐酯的方法，以Al(OPh)₃與ZnCl₂為催化劑，原料和催化劑成本較高，后處理復雜，而且目標產物收率較低。日本專利2009280529，也公開了一種由苯甲醛歧化直接合成苯甲酸芐酯的方法，收率接近100％，但是，以金屬有機配體化合物為催化劑，價格昂貴，后處理復雜。

日本專利2010184890，公開了一種由苯甲醇在高溫、高壓下經氧氣氧化直接合成苯甲酸芐酯的方法，原料價格較高，副產物多，目標產物收率僅有31％，難以實現工業化。

美國專利6281382，公開了一種單獨以甲苯為原料直接合成苯甲酸芐酯的方法，以Pd(OAc)₂和鄰菲羅啉為催化劑，其中，苯甲酸芐酯作為副產物得到，收率極低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是為了克服上述不足，提供一種由相對價廉的苯甲酸、甲苯為原料，經非均相催化合成苯甲酸芐酯的方法。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：

一種合成苯甲酸芐酯的方法，將苯甲酸和甲苯的氣化混合物在催化劑和水的作用下合成苯甲酸芐酯；所述的催化劑由Zr、Cu、Al、Zn、B和稀土元素的復合氧化物組成，其中，Zr元素、Cu元素、Al元素、Zn元素、B元素和稀土元素的摩爾比為：(1～2)∶(1.08～2.87)∶(1.69～3.38)∶(0.7～1.4)∶(0.6～2.11)∶(0.033～0.45)；所述的稀土元素為La和/或Ce。

其中，Zr元素、Cu元素、Al元素、Zn元素、B元素和稀土元素的摩爾比優選為：(1～1.6)∶(1.5～1.6)∶2∶(0.8～0.9)∶(0.6～1)∶(0.12～0.45)。

其中，所述的催化劑按如下方法制備得到：

在一個滴液漏斗中將氧氯化鋯溶液、硝酸銅溶液、硝酸鋁溶液、硝酸鋅溶液和硝酸鈰銨溶液混合均勻；在另一個滴液漏斗中加入碳酸鈉溶液；兩個滴液漏斗中的溶液同時滴加到燒杯中進行沉淀反應并伴隨攪拌，通過調節兩滴液漏斗的滴料速率控制燒杯中溶液pH值為10～11，沉淀反應溫度為75～85℃，滴加完后，在75～85℃熟化2～3h，過濾，用去離子水洗至濾液中無Na離子，將洗凈的沉淀與硼酸溶液混合，攪拌30～60min，然后在150～170℃下烘5～10h，再在400～450℃下焙燒15～20h，冷卻后破碎成80～100目，即得催化劑，其中，氧氯化鋯、硝酸銅、硝酸鋁、硝酸鋅、硼酸和硝酸鈰銨和碳酸鈉的摩爾比為(1～2)∶(1.08～2.87)∶(1.69～3.38)∶(0.7～1.4)∶(0.6～2.11)∶(0.033～0.45)∶(5～20)；或者用硝酸鑭溶液替換硝酸鈰銨，摩爾比不變；或者用硝酸鑭溶液和硝酸鈰銨溶液混合物替換硝酸鈰銨，摩爾比不變。

其中，氧氯化鋯、硝酸銅、硝酸鋁、硝酸鋅、硼酸和硝酸鈰銨和碳酸鈉的摩爾比優選為(1～1.6)∶(1.5～1.6)∶2∶(0.8～0.9)∶(0.6～1)∶(0.12～0.45)∶(5～10)，或者用硝酸鑭溶液替換硝酸鈰銨，摩爾比不變；或者用硝酸鑭溶液和硝酸鈰銨溶液混合物替換硝酸鈰銨，摩爾比不變。

其中，合成反應溫度為280～400℃；優選為300～350℃。

其中，合成反應壓力為0.1MPa～1MPa；優選為常壓。