[發明專利]一種在空氣氣氛以草酸亞鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰的工藝

無效

• 申請號: 201110455520.8
• 申請日: 2011-12-23
• 公開（公告）號: CN102515131A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 劉濤濤
• 申請（專利權）人: 彩虹集團公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;B82Y40/00
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 陸萬壽

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，涉及一種在空氣氣氛以草酸亞鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰的工藝。

背景技術

自1991年鋰離子電池問世以來，其正極材料一直是材料研究的熱點。目前的研究主要集中在含鋰過渡金屬氧化物方面，過渡金屬主要為鎳、鉆、錳。近年來，由于鐵在地殼中含量豐富，價格便宜，與環境友好，基于Fe²⁺/Fe³⁺氧化還原對的物質引起了人們極大的興趣，所以人們競相研究含鐵的鋰鹽，以其取代當前的正極材料。

1999年美國Texas大學的J.B.Goodenough等人獲得US?PatentNo.591382de鋰電池正極磷酸鐵鋰材料的專利權，以0.05mA/cm²的小電流放電，容量為110mAh/g，遠未達到170mAh/g的理論容量，原因是磷酸鐵鋰電子和離子電導率低。為解決此問題，N.Ravet和M.Armand等人采用碳包覆、金屬摻雜和磷位替代的方法大大提高磷酸鐵鋰電導率。2002年美國麻省理工學院的Yet-Ming?Chiang等申請專利US2004/005265A1，在鋰位摻雜+2以上金屬離子可以大幅度提高電子導電率，從而提高了磷酸鐵鋰的倍率特性。以上為動力鋰離子電池中的應用提供理論基礎。

Sony公司采用Li₃PO₄和Fe₃(PO)₄-8H₂O為原料，加入無定形碳黑或碳前驅體一起球磨，于900℃以下制備磷酸鐵鋰。該方法最大的優點是尾氣中只有水排出，產率高，但需要先制備磷酸亞鐵前驅體，而且如果要摻雜其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素計量比的平衡。

基于高溫碳熱還原合成技術，美國Valence?Technology?Inc.公司用廉價的草酸亞鐵等三價鐵源，在原材料混合時加入重量比100％過量，以三價鐵被碳黑還原為二價鐵的用量計的無定形碳黑制備磷酸鐵鋰。

現有技術一般采用固相法或濕化學方法制備正極活性物質LiFeP0₄，例如CN1401559A公開了一種磷酸鐵鋰(LiFePO₄)的制備方法，該方法將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽研磨混合均勻后高溫鍛燒，煅燒完畢后加入導電劑研磨混合制得磷酸鐵鋰。但是，采用固相法時，各種固體成分很難充分混合，因此得到的磷酸鐵鋰正極活性物質中各種成分尤其是導電劑分散不均勻，直接影響正極活性物質的導電性。

尤其是磷酸亞鐵鋰的鐵以亞鐵形式存在，目前所有的制備條件都必須有保護氣體，導致制備工藝還很復雜，制備成本較高，大大限制了其在實際電池中的應用。

發明內容

本發明解決的問題在于提供一種在空氣氣氛以草酸亞鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰的工藝，不需要保護性或者還原性氣體，實現了在空氣氣氛下磷酸亞鐵鋰的制備。

本發明是通過以下技術方案來實現：

一種在空氣氣氛以草酸亞鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰的工藝，包括以下步驟：

1)將LiH₂PO₄與草酸亞鐵按摩爾比(0.97～1.02)∶1的比例充分混合均勻得到前軀體；

或者將LiH₂PO₄、FeC₂O₄、MgO按摩爾比1∶(0.96～0.99)∶(0.01～0.04)的比例充分混合均勻得到前軀體；

將前軀體加入到溶劑中，使Li的摩爾濃度為1.5～2mol/L；再加入能夠包覆形成碳膜的成膜劑，得到溶液A，其中成膜劑占溶液A的質量百分比為30～40％；

2)用溶液A噴霧干燥造粒，收集干燥后的顆粒；

3)將收集的顆粒在空氣氣氛煅燒，于700～900℃保溫10～20h，降至室溫得到磷酸亞鐵鋰。

所述的成膜劑為聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇；溶劑為水、乙醇、丙酮中的一種或幾種。

所述的充分混合得到前驅體，是將混合物碾磨混合，在碾磨時還加入乙醇或丙酮輔助碾磨，碾磨完成后干燥除去乙醇或丙酮。

所述的充分混合得到前驅體，是將混合物加溶劑配成溶液，然后噴霧干燥混合得到前驅體。

所述噴霧干燥為：將溶液A在氣流式噴霧干燥器內干燥成混合粉體，其中，進料溶液采用蠕動泵進樣，進樣速度為20～25ml/min，在噴嘴氣體流量在0.15MPa下產生霧化，空氣進口溫度為120℃～200℃，空氣出口溫度為80℃～120℃。