[發明專利]一種生產2-氰基丙烯酸酯的方法

有效

• 申請號: 201110455447.4
• 申請日: 2011-12-30
• 公開（公告）號: CN102584625A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 竇榮坦;郭希田
• 申請（專利權）人: 濰坊濱海石油化工有限公司
• 主分類號: C07C253/30
• 分類號: C07C253/30;C07C255/41;C07C255/31
• 代理公司: 濰坊正信專利事務所 37216
• 代理人: 王紀辰

技術領域

本發明屬于精細化工領域，具體地說，涉及一種以氰基乙酸酯和羰基化合物為原料生產2-氰基丙烯酸酯的方法。

背景技術

2-氰基丙烯酸酯，特別是2-氰基-3，3-二芳基丙烯酸酯，主要在塑料、油墨、油漆和化妝品中用作高效紫外線吸收劑。工業化代表性產品主要有：奧克立林，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯(如汽巴parsol?340和basf?UV3039)；依托立林，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯(如basf?UV?3035)。

現有技術中，2-氰基丙烯酸酯可以由氰基乙酸酯與合適的羰基化合物在弱堿性催化劑條件下，在溶劑中共沸脫水發生knoevenagel縮合反應得到(見US3215724、EP1430023和DE14314035)。該反應需要在80-140℃的溫度下進行，但反應速度緩慢，因此該反應需要合適的催化劑，并且在反應完成后必須將該催化劑從反應產物中除去。此外，在80-140℃下氰基乙酸酯與羰基化合物反應時，會發生副反應形成相應的酰胺類物質，該物質與產品分離比較困難，在該情況下需要在高真空度下進行復雜的精制步驟，特別在產品應用到化妝品中時，精制過程會更加復雜。

專利US5047571公布了一種以2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯(依托立林)和異辛醇在堿性條件下酯交換反應制得2-氰基丙烯酸酯的方法。該方法得到的奧克立林精制處理較簡單，但由于依托立林市場容量小，該工藝老舊成本較高，采用該方法生產奧克立林路線較長，需要設備多。

專利CN1071312C公布了一種以二苯甲酮亞胺和氰乙酸異辛酯在20-60℃，900-100mbar下從反應器中連續除去釋放的氨氣，并通過降膜蒸發器來處理反應混合物以提高轉化率并除去殘余的起始原料和其他揮發物的方法。該方法設備投入大，所需要的原料無工業品，且容易產生副產物，生產控制難度大。

專利CN1046707C公布了一種以氰基乙酸酯和二苯甲酮類物質在極性有機溶劑中反應得到2-氰基丙烯酸酯的方法，在常壓、40-150℃條件下，用乙酸銨、哌啶和β-氨基丙酸和其乙酸鹽做催化劑，還可加入AlCl₃、ZrCl₄或ZnCl₂等路易斯酸來縮短反應時間，該工藝反應后處理工序復雜，收率也較低。

專利CN101492394A中，在二苯甲酮、氰乙酸異辛酯、催化劑和溶劑反應時加入酸酐類脫水劑，期望提高氰乙酸異辛酯的轉化率，使反應變為不可逆過程，但實際情況是初期反應速度快，加入脫水劑并不能顯著改變反應速度，反而大大增加了生產成本，同時在工業生產中水洗反應后產品操作產生了大量的低濃度含酸廢水。

專利US5451694公開了在銨離子、不含有機溶劑和一定真空的條件下丙酸為帶水劑和催化劑，氰基乙酸酯和羰基化和物的反應時間縮短至5小時，同時實現較好的產率，但是該工藝蒸出大量的丙酸和水，在工業化生產中后續處理費用較高。

專利CN101589020A公開了以丙酸、乙酸銨為催化劑，利用氰基乙酸酯、羰基化合物和溶劑在真空下回流反應的方法，其中反應產物中副產品酰胺類物質的含量小于0.5wt％；該方法中銨類催化劑與羰基化合物的摩爾比在0.6-1.5范圍內，由于使用銨類催化劑較多，在反應器中長時間受熱會與水分解形成氨氣和醋酸，或脫水失活形成酰胺，加入大量的催化劑對后續產品精制處理也帶來了相當大的麻煩，同時蒸出丙酸、水、醋酸的分離在工業上也難以處理，該工藝經濟效益較低。

發明內容

本發明要解決的技術問題是針對以上不足，提出一種工藝簡單、經濟效益好、產品純度高和產品收率高的生產2-氰基丙烯酸酯的方法。

為解決以上技術問題，本發明的技術方案如下：

一種生產2-氰基丙烯酸酯的方法，包括以下步驟：

(1)將氰基乙酸酯、羰基化合物、催化劑溶液和有機溶劑，在80-140℃下共沸回流反應，反應過程中不斷補充催化劑溶液，同時除去共沸物冷凝液的下層含酸水溶液，上層溶劑返回參與共沸回流反應，至氰基乙酸酯含量小于3-10wt％時停止反應得到反應混合物；

(2)在常壓下蒸餾所述反應混合物，蒸出所述溶劑，再減壓蒸餾，蒸出醋酸得到蒸餾后混合物，中和所述蒸餾后混合物至pH＝7-8，并分出上層油相和下層水相；

(3)減壓蒸餾所述上層油相，采集100-190℃，0.5-10mmHg條件下的餾分，得到2-氰基丙烯酸酯產品。