[發明專利]一種制備高純度2,6-二氯苯并噁唑的合成方法

有效

• 申請號: 201110455193.6
• 申請日: 2011-12-30
• 公開（公告）號: CN102558086A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 許網保;魏明陽;臧偉新;虞國新
• 申請（專利權）人: 江蘇天容集團股份有限公司
• 主分類號: C07D263/58
• 分類號: C07D263/58
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 夏平

技術領域

本發明屬于農藥合成領域，具體涉及一種農藥中間體2，6-二氯苯并噁唑的合成方法。?

背景技術

2，6-二氯苯并噁唑是苯氧羧酸類除草劑精噁唑禾草靈(化學名為：2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯)的重要中間體，其合成方法有：?

路線1：?

路線1由于采用PCl₅為氯化劑，對設備腐蝕嚴重，尤其是反應釜腐蝕程度難于發現，一旦反應釜爛通，系統中進入水，立即和PCL₅劇烈反應，引起爆炸事故。給安全生產帶來嚴重隱患。摩爾收率85-88％。?

路線2：?

路線2采用氯氣作為氯化劑，氯氣同時會對苯環其他位置加成，引起反應收率低，副產物多，產品純度低，摩爾收率80-82％。?

路線3：?

路線3采用碳酰氯(別名光氣)作為氯化劑，反應收率能達到90-92％。但光氣是劇毒化學品，國家嚴格控制生產裝置的投產，明文規定光氣不允許?儲存，包裝和運輸，這給沒有光氣資源的生產廠家要生產2.6一二氯苯并噁唑判了死刑。?

路線4：?

路線4專利CN101307036B采用氯甲酸三氯甲酯(別名雙光)作為氯化劑，DMF做催化劑，合成2，6-二氯苯并噁唑，反應收率能達到98％。但該法只能得到30％左右的甲苯溶液，其中溶液中含有大量副產物、DMF和雜質，而無法得到高純度的2，6-二氯苯并噁唑，在甲苯溶液中還含有大量的懸浮物，主要是一些雜質和少量2-巰基-6-氯苯并噁唑懸浮在甲苯溶液中；如果采用普通減壓蒸餾進行提純，由于還有催化劑DMF，一是無法完全脫干，二是在蒸餾過程中由于DMF在其中容易產生雜質，從而造成所得的2，6-二氯苯并噁唑含量降低；如果使用高真空精餾(如CN101372480A)，可以得到高純度的2，6-二氯苯并噁唑，但操作能耗高、收率低、而且高溫危險易爆；如果直接使用30％濃度的2，6-二氯苯并噁唑甲苯溶液作為原料生產精噁唑禾草靈，由于2，6-二氯苯并噁唑甲苯溶液中含有的DMF和一些副產物，從而會降低最終產物精噁唑禾草靈純度，無法得到高含量的精噁唑禾草靈，同時也影響精噁唑禾草靈在溶劑中的澄清度。?

另外該專利使用DMF做催化劑，在反應過程中，分解氯甲酸三氯甲酯速度快，滴加氯甲酸三氯甲酯速度難以控制，容易產生沖料，同時產生大量光氣，操作危險。?

發明內容

本發明的目的在于克服現有2，6-二氯苯并噁唑合成路線中的各種缺點，提供一種的高純度2，6-二氯苯并噁唑的合成方法。?

本發明的目的可以通過以下措施達到：?

一種制備高純度2，6-二氯苯并噁唑的合成方法，其包括如下步驟：將2-巰基-6-氯苯并噁唑與二(三氯甲基)碳酸酯在介質溶劑中混合后，先升溫至?45℃～55℃，然后緩慢階段升溫至80℃～110℃，再在80℃～110℃下保溫反應0.5～2小時，再緩慢加入氯甲酸三氯甲酯，加完后保溫反應0.5～1小時，反應后脫除部分溶劑，冷卻析晶，分離出固體，得到2，6-二氯苯并噁唑。?

該方法的反應方程式如下：?

其中原料2-巰基-6-氯苯并噁唑與二(三氯甲基)碳酸酯的摩爾比為1∶0.3～2；優選的用量為2-巰基-6-氯苯并噁唑與二(三氯甲基)碳酸酯的摩爾比為1∶0.3～1。2-巰基-6-氯苯并噁唑與氯甲酸三氯甲酯的摩爾比為1∶0.01～0.1。?

本發明使用二(三氯甲基)碳酸酯，其純度高，雜質少，反應不易產生雜質，而其他方式使用的原料氯甲酸三氯甲酯、五氯化磷純度低。本發明同時使用二(三氯甲基)碳酸酯與2-巰基-6-氯苯并噁唑一次加入法，簡化了操作難度。?

本發明階段升溫反應后的最佳反應條件是：緩慢階段升溫至105℃～110℃，再在105℃～110℃下進行保溫反應0.5～1小時。?

本發明中的緩慢階段升溫的過程為：以0.2℃～1℃/min的速度升溫，且每升溫5℃～15℃，保溫5～15分鐘；優選采用的緩慢階段升溫的過程為：以0.5℃～1℃/min的速度升溫，且每升溫10℃～15℃，保溫8～12分鐘；在該優選條件下可得到最佳的反應效果。本方法采用緩慢階段升溫的方式，不僅保證二(三氯甲基)碳酸酯緩慢分解，還保證了在無催化劑的存在下充分反應，保證了反應的完成。?

2-巰基-6-氯苯并噁唑與二(三氯甲基)碳酸酯在介質溶劑中混合后，優?選先升溫至50℃。?