[發明專利]鈦硅分子篩的貴金屬改性方法

有效

• 申請號: 201110451794.X
• 申請日: 2011-12-30
• 公開（公告）號: CN103183357A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 史春風;龍立華;林民;朱斌;汝迎春
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及一種用貴金屬源對鈦硅分子篩進行改性處理的方法。

背景技術

過氧化氫又稱雙氧水(H₂O₂)，是公認的綠色氧化劑，其氧化副產物只有水，環境友好。但H₂O₂極不穩定，遇熱、光，粗糙表面、重金屬及其它雜質會分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲存、運輸中要采取特別的安全措施。利用H₂和O₂可以直接合成H₂O₂，且原子利用率達100％，進而人們想利用H₂和O₂來原位合成H₂O₂再氧化有機原料以解決直接利用H₂O₂的成本和安全問題。

由于貴金屬Pt、Pd、Au等是H₂和O₂合成H₂O₂的有效組分，有許多文獻報道將其負載在鈦硅材料上原位生成H₂O₂用于有機物選擇性氧化反應的研究。如Meiers?R.等(J.Catal.，1998，176：376)以Pt-Pd/TS-1為催化劑對丙烯氣相環氧化進行了研究。該方法雖然條件溫和、選擇性好(可達到95％以上)，但負載貴金屬的鈦硅材料催化劑活性較低，穩定性差。中國專利申請200810119341.5、200810119342.X等也公開了相關貴金屬-鈦硅分子篩催化劑的制備方法，活性和穩定性提高，但耗水量大，廢水排放環境負擔重，一般鈦硅分子篩與水的質量比均在1∶2以上，甚至達到1∶100。

發明內容

本發明針對現有技術存在的不足，提供一種廢水排放少的鈦硅材料的貴金屬改性方法。

因此，本發明提供的鈦硅分子篩的貴金屬改性方法，其特征在于將鈦硅分子篩和貴金屬源先固態混勻，然后滴加一種改性液得到混合物，再將混合物置于密閉反應釜中在溫度100～200℃及自生壓力下處理至少2小時，回收產物得到貴金屬改性的鈦硅分子篩，其中，所述貴金屬源以貴金屬單質計與鈦硅分子篩的重量比例為(0.005～10)∶100，所述改性液為還原劑與堿性物質的混合物，改性液中還原劑與堿性物質的摩爾配比為(0.005～15)∶(0.005～5)，所述的混合物中的水含量以重量計為鈦硅分子篩的0.2～1.8倍。

本發明提供的方法中，優選地，貴金屬源以貴金屬單質計與鈦硅分子篩的重量比例為(0.01～5)∶100；改性液中還原劑與堿性物質的摩爾比為(0.01～10)∶(0.01～2)；所述的混合物中的水含量以重量為基準為鈦硅分子篩的0.5～1.5倍。

本發明提供的改性方法中，所述的鈦硅分子篩是指經水熱合成和其他現有方法合成的鈦硅分子篩，為本領域技術人員所熟知，所述鈦硅分子篩的實例可以為但不限于：MFI結構的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結構的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWW結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結構的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結構的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)和其它結構的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)中的至少一種。在本發明的一種優選的實施方式中，所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩。

本發明提供的方法中，所述的還原劑可以是但不限于肼、硼氫化物、檸檬酸鈉、羥胺、甲醛等，其中肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。