[發明專利]一種鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法

有效

• 申請號: 201110451098.9
• 申請日: 2011-12-29
• 公開（公告）號: CN103187565B
• 公開（公告）日: 2017-08-25
• 發明（設計）人: 馮海蘭;龔金保
• 申請（專利權）人: 北京當升材料科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京同立鈞成知識產權代理有限公司11205
• 代理人: 陶敏,黃健

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，具體地講是涉及一種高球形度、高密度富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法。

背景技術

目前，大部分的商業化小型鋰離子電池采用LiCoO₂作為正極材料，其具有工作電壓高、放電平穩、循環性能好等優點，但鈷資源稀少、價格高、而且對環境有一定的污染。尖晶石LiMn₂O₄作為正極材料成本低，安全性好，但存在循環性能尤其是高溫循環性能差等缺點，阻礙其商業化的應用。而LiNiO₂作為正極材料合成條件要求苛刻，貯存過程或者充放電過程中發生多相反應從而限制其應用。這些鋰離子電池正極材料容量一般不超過200mAh/g。

近年來富鋰Mn基正極材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M＝Co、Ni、Mn的至少一種)因其具有高比容量(200～300mAh/g)、優秀的循環能力以及新的電化學充放電機制等不同尋常的電化學性能而受到廣泛關注，被看做是目前商業化主流正極材料LiCoO₂很好的替代品。富鋰Mn基正極材料是由Li₂MnO₃和LiMO₂組成的固溶體，是一種復合結構，它在較高的充電電壓下，具有很高的比容量。但由于富鋰正極材料在大電流工作條件下容量衰減較快，導致極化現象明顯，制約了其廣泛的商業化應用。提高材料的電子導電率及Li⁺遷移速率是降低極化作用的關鍵，這將大大提高電池可逆容量及倍率性能，而調節材料顆粒粒徑與形貌是控制鋰離子在材料內部及界面的擴散速度有效的方法之一。通常采用共沉淀法合成形貌較好的富鋰Mn基正極材料前驅體，在加入鋰源后的煅燒過程中基本上不會改變前驅體的形貌和粒度，所以前驅體的合成工藝很大程度上決定了材料的電化學性能。因此選擇合適的合成方法對材料的結構及電化學性能有很大的影響。

目前富鋰錳基前驅體通常采用共沉淀法合成，公開號為CN1622371A的專利中使用的沉淀劑是氫氧化物，絡合劑為氨水，強堿性溶液中生成的Mn(OH)₂在空氣中極易被氧化，而且Mn(OH)₂、Co(OH)₂、Ni(OH)₂的溶度積常數有較大差別，導致前驅體相組成波動，以至于不能準確的計算配鋰量，進而影響材料的電化學性能。為了保護金屬離子價態為二價，可以通入惰性氣體保護，但又增加了成本。此外，與采用碳酸鹽沉淀劑相比，采用氫氧化物為沉淀劑所合成出的前驅體振實密度較低，Argonne National Laboratory的K.Amine等人采用氫氧化物共沉淀得到的產物振實密度較小只有約1.3g/cm³。同時氨水的揮發性較強，溶液的pH值控制困難，不容易控制溶液的過飽和度，嚴重影響了產品質量的一致性。所以選擇合適的沉淀劑和絡合劑，以及采用成本低，環境友好型，適合大規模工業生產的工藝路線對該種材料實用化能夠起到至關重要的作用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，該方法工藝簡單，能夠制備出密度和球形度高、流動性好的富鋰Mn基正極材料前驅體，且成球速度快，產量高，環境友好，適合于大批量工業生產。

本發明采用如下技術解決方案：

一種鋰離子電池富鋰Mn基正極材料前驅體的制備方法，包括以下步驟：

(1)按該材料分子式Li[Ni_xLi_1/3-2x/3Co_yMn_2/3-x/3-y]O₂中的元素摩爾比配制總金屬離子濃度為0.2～5mol/L的Mn鹽、Ni鹽、Co鹽的混合金屬鹽溶液，其中Mn、Ni、Co的離子摩爾比可以為(2/3-x/3-y)∶x∶y，0.1＜x≤0.3，0≤y≤0.2，Mn、Ni、Co的混合金屬鹽可以是該三種金屬的硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽中的一種或其中幾種的混合物；

配制0.2～10mol/L的碳酸鹽溶液，碳酸鹽可以是(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃或NH₄HCO₃中的一種或其中幾種的混合物；