[發(fā)明專利]4,4'-二氨基二苯基甲烷的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110450872.4
• 申請日: 2011-12-29
• 公開（公告）號: CN102399155A
• 公開（公告）日: 2012-04-04
• 發(fā)明（設計）人: 李榮強;閆鳳美;崔運啟;李偉;柳準
• 申請（專利權(quán)）人: 河南省華鼎高分子合成樹脂有限公司
• 主分類號: C07C211/50
• 分類號: C07C211/50;C07C209/78
• 代理公司: 鄭州睿信知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 41119
• 代理人: 牛愛周

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種4，4’-二氨基二苯基甲烷的制備方法。

背景技術(shù)

4，4’-二氨基二苯甲烷是一種重要的化工中間體，主要用于生產(chǎn)二異氰酸酯類化合物，還用于制備雙馬樹脂、聚酰亞胺、聚酯亞胺等高檔絕緣材料，以及聚氨酯彈性體的擴鏈劑、環(huán)氧樹脂的固化劑、高分子交聯(lián)劑等。用4，4’-二氨基二苯甲烷合成的上述各種產(chǎn)品，具有優(yōu)良的耐熱性、絕緣性、機械性能和耐磨性能等，是一種用途廣泛、性能優(yōu)良的精細化工產(chǎn)品。

目前，4，4’-二氨基二苯甲烷的主要合成工藝是在酸催化下，高溫時苯胺與甲醛縮合制備二氨基二苯甲烷類化合物的混合物。在不同的催化劑條件下，4，4’-二氨基二苯甲烷的合成工藝有所不同。用普通的液體酸作催化劑，苯胺與甲醛高溫縮合只能得到部分4，4’-二氨基二苯甲烷，且存在強酸對設備腐蝕、后處理相對困難，能耗也較大等問題。國外有專利采用粘土、沸石、硅藻土等作為固體酸催化劑，消除了液體酸的腐蝕及中和等后處理相對復雜等問題，但存在前處理復雜、產(chǎn)物復雜等問題。中國專利CN1676498、CN?101007767采用分子篩、磷鎢酸及負載型磷鎢酸等作為固體酸催化劑，簡化了后處理工藝，提高了目標產(chǎn)物的選擇率和產(chǎn)率，但反應過程中需要提供160℃以上的高溫，能耗較大，且催化劑循環(huán)利用率不高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種4，4’-二氨基二苯基甲烷的制備方法。

為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種4，4’-二氨基二苯基甲烷的制備方法，其步驟如下：

1)將苯胺和甲醛按照摩爾比10/1～2/1加入到帶有回流裝置的反應器中，加入有機溶劑和固體酸催化劑，固體酸催化劑與甲醛的重量比為1/50～1/2，以惰性氣體保護，于70～110℃條件下攪拌反應20～70分鐘，反應過程中進行功率為100～500瓦的微波處理；

2)反應后離心分離催化劑和反應液，反應液進行真空精餾，得到固體產(chǎn)物；

3)用乙醇溶解精餾后的固體產(chǎn)物，重結(jié)晶得到4，4’-二氨基二苯基甲烷。

所述固體酸催化劑為多孔性交聯(lián)聚苯乙烯負載活性物質(zhì)AlCl₃、SnCl₄、TiCl₄、FeCl₃或BF₃。

所述苯胺與甲醛的摩爾比為4/1～2/1。

所述固體酸催化劑與甲醛的重量比為1/10～1/2。

所述有機溶劑為酯類有機溶劑、酰胺類有機溶劑、醇類有機溶劑或砜類有機溶劑。

所述有機溶劑為二甲基甲酰胺或二甲亞砜。

所述微波功率優(yōu)選為400～500瓦。

所述甲醛采用聚甲醛替代。

所述反應溫度優(yōu)選為80～100℃，反應時間優(yōu)選為40～60分鐘。

所述固體酸催化劑采用如下方法制備：取多孔性交聯(lián)聚苯乙烯小球經(jīng)二硫化碳溶脹，加入活性物質(zhì)攪拌加熱回流，反應完畢后冷卻加入水中，抽濾、洗滌、干燥得到固體酸催化劑。

本發(fā)明4，4’-二氨基二苯甲烷的制備方法；在微波條件下，催化劑對苯胺和甲醛直接合成4，4’-二氨基二苯甲烷具有很高的反應活性，目標產(chǎn)物選擇性和重復利用活性，微波反應條件降低了能耗、縮短了反應時間，提高了反應產(chǎn)率，增強了該反應的經(jīng)濟性。該工藝是一種節(jié)能環(huán)保、反應工藝簡單、清潔高效的4，4’-二氨基二苯甲烷的催化合成工藝。

具體實施方式

實施例1

本實施例的4，4’-二氨基二苯甲烷的制備方法，采用如下步驟：

1)將10g多孔性交聯(lián)聚苯乙烯小球(市售產(chǎn)品，其中含二乙烯基苯7％，粒度為16-50目)經(jīng)100mL二硫化碳溶脹后，加入30gSnCl₄，攪拌加熱回流10h，冷卻后小心倒入水中，抽濾，濾餅分別用氯仿、丙酮、乙醚洗滌后，真空干燥得多孔性交聯(lián)聚苯乙烯負載SnCl₄的固體酸催化劑；

2)在100mL帶回流冷凝的燒瓶中，加入18.6g(0.2mol)苯胺、1.5g(0.05mol)多聚甲醛、0.2g催化劑，加入40mL二甲基甲酰胺(DMF)，氮氣保護下，把燒瓶放在微波反應器中，微波功率為400瓦，溫度設定為80℃，反應時間50分鐘；

3)將反應產(chǎn)物和催化劑離心分離，催化劑回收可以重復使用，反應液進行真空精餾，溶劑和未反應的苯胺可以回收后重復使用，用乙醇溶解精餾后的固體產(chǎn)物，重結(jié)晶一次，得到白色固體9.05g。