[發(fā)明專利]硫酚的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110449559.9
• 申請(qǐng)日: 2011-12-29
• 公開（公告）號(hào): CN102531978A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳新志;周少東;錢超
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C321/26
• 分類號(hào): C07C321/26;C07C323/09;C07C323/20;C07C323/22;C07C323/62;C07C319/02
• 代理公司: 杭州中成專利事務(wù)所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種硫酚的制備方法。

背景技術(shù)

硫酚是一種化學(xué)合成中間體，它是合成一些醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料的重要原料。硫酚可以用還原磺酸或磺酰氯的方法制備。其中以還原苯磺酰氯的方法最為常用，多用金屬或無機(jī)還原劑。有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)用鋅還原磺酰氯的方法(Tetrahedron?Lett.1999，40，3179-3182)制備硫酚；但此類方法產(chǎn)生大量的重金屬離子，不僅增加后處理工作量，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，其中還原苯磺酸還需要用氯化鈰作催化劑，增加了生產(chǎn)成本。有報(bào)導(dǎo)用硼氫化鈉可以還原磺酰氯得到硫酚(Chem.Pharm.Bull.1987，35，1770-1776)，但此類方法所用還原劑價(jià)格較高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡潔、環(huán)境友好的硫酚的制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種硫酚的制備方法，由式II所示化合物作為底物與甲酸在催化劑的作用下于20～70℃進(jìn)行反應(yīng)，甲酸作為還原劑和溶劑，催化劑由Pd/C、三苯基磷和碘組成，Pd/C中Pd的質(zhì)量含量為4.5～5.5％；底物與Pd/C中的Pd、三苯基磷、碘的摩爾比為1∶0.01～0.05∶0.1～0.3∶0.05～0.15，反應(yīng)時(shí)間為3～10小時(shí)；

反應(yīng)結(jié)束后，先將所得的反應(yīng)液過濾，所得濾液減壓蒸餾，得式I所示硫酚；

式I和式II中，R1、R2、R3、R4、R5均為氫、鹵素、烴基、烷氧基、羧基、醛基、羰基、酯基或腈基。

作為本發(fā)明的硫酚的制備方法的改進(jìn)：式II所示化合物為4-甲基苯磺酰氯、4-羥基苯磺酰氯、4-氟苯磺酰氯、2-甲氧基苯磺酰氯、4-異丙基苯磺酰氯、4-氯苯磺酰氯、4-溴苯磺酰氯、苯磺酰氯、2，5-二羥基苯磺酰氯、2，5-二氟苯磺酰氯、2-甲基-4-氟苯磺酰氯、3，5-二甲基苯磺酰氯、3-氟-4-甲氧基苯磺酰氯、2-甲基-5-氯苯磺酰氯、2-氯-4-氟苯磺酰氯、3，5-二(三氟甲基)苯磺酰氯、3-三氟甲基苯磺酰氯、3-甲基-4-氟苯磺酰氯、2，4，6-三溴苯磺酰氯、3-乙酰基苯磺酰氯或4-腈基苯磺酰氯。

作為本發(fā)明的硫酚的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：所用甲酸與式II所示反應(yīng)物的體積/質(zhì)量比為2～5mL/1g。

在本發(fā)明中：底物與Pd/C中的Pd、三苯基磷、碘的較佳摩爾比為1∶0.02～0.045∶0.1～0.3∶0.05～0.15。

本發(fā)明的硫酚的制備方法，使用低毒的甲酸為還原劑和溶劑，保證制備過程的環(huán)境友好；本發(fā)明無需使用其它溶劑，不但能進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，還能簡化后續(xù)復(fù)雜的分離工藝。采用本發(fā)明方法制備硫酚，具有工藝簡單、環(huán)境友好、收率高等特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1、4-甲基苯硫酚的制備

將0.05mol?4-甲基苯磺酰氯(約9.5g)與甲酸(30mL)混合，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的Pd/C(即，Pd/C中Pd的質(zhì)量含量為5％)3g(1.4mmol)、三苯基磷2g(7.6mmol)、碘1g(3.9mmol)，加熱至50℃反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過濾，然后將濾液在0.01MPa下減壓蒸餾，得4-甲基苯硫酚4.6g(純度為99％)，收率為73％。

改變實(shí)施例1中的磺酰氯種類(摩爾量不變，即仍為0.05mol)、甲酸加入量(簡稱V1)、Pd/C加入量(簡稱C1)、三苯基磷加入量(簡稱C2)、碘加入量(簡稱C3)、反應(yīng)溫度(簡稱T)及反應(yīng)時(shí)間(簡稱t)，得到相應(yīng)硫酚的收率為Y和純度。詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例2～21：

表1

上述實(shí)施例1～實(shí)施例21所用底物和最終生成的硫酚的結(jié)構(gòu)式具體如下表2：

表2

對(duì)比例1、將實(shí)施例1中的催化劑改成：Pd/C?1g(0.47mmol)、三苯基磷1g(3.8mmol)、碘2.2g(8.6mmol)，其余同實(shí)施例1。所得的4-甲基苯硫酚的收率為56％。

對(duì)比例2、將實(shí)施例1中的催化劑改成：Pd/C?17.3g(8.1mmol)、三苯基磷1g(3.8mmol)、碘0.25g(1mmol)，其余同實(shí)施例1。所得的4-甲基苯硫酚的收率為50％。