[發(fā)明專利]一種失活鈦硅分子篩的處理方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110449266.0
• 申請(qǐng)日: 2011-12-29
• 公開（公告）號(hào): CN103182321A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 史春風(fēng);林民;朱斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): B01J29/90
• 分類號(hào): B01J29/90;B01J29/89;B01J38/66;B01J38/48;B01J38/52;C07C37/60
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種處理失活鈦硅分子篩的方法。

背景技術(shù)

鈦硅分子篩是上世紀(jì)八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1，MEL結(jié)構(gòu)的TS-2，以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的Ti-MWW等。這類分子篩對(duì)許多有機(jī)氧化反應(yīng)，例如烯烴的環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán)己酮肟化、醇的氧化等反應(yīng)具有優(yōu)良的選擇氧化性能和較高的催化活性，它們作為氧化還原型分子篩催化劑具有良好的應(yīng)用前景。

TS-1是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩，不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于失活TS-1分子篩在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問題，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并具有良好的反應(yīng)選擇性，因此具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。Taramasso等人首次公開TS-1分子篩的制備方法(US4410501)，該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機(jī)堿和/或堿性氧化物的反應(yīng)混合物，將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化6～30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品。

鈦硅分子篩作為催化劑，在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中運(yùn)行一段時(shí)間后，由于在反應(yīng)條件下引入了雜質(zhì)、副產(chǎn)物在微孔內(nèi)聚集堵塞孔道、骨架硅鈦物種轉(zhuǎn)化成非骨架物種、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能變差，出現(xiàn)失活現(xiàn)象。

對(duì)于有機(jī)物的氧化反應(yīng)中失活的鈦硅分子篩，其傳統(tǒng)再生方法主要集中于焙燒、溶劑洗滌以及氧化劑氧化等幾種常見方法。例如，EP0100119的采用含鈦分子篩丙烯環(huán)氧化以制備環(huán)氧丙烷的方法，其中提出的再生方式有550℃高溫焙燒，以及甲醇或反應(yīng)過程使用的溶劑洗滌；US5620935公開了一種采用過氧化氫水溶液洗滌再生的方法，優(yōu)選的洗滌溫度為100℃以上；US6878836B2公開了一種采用甲醇高溫洗滌再生的方法，該方法是用100℃以上的洗滌溫度對(duì)失活催化劑進(jìn)行甲醇洗滌；CN1461671A公開了一種含鈦催化劑的再生方法，是在無機(jī)酸性物存在的條件下用過氧化氫溶液處理；CN101480623A公開了甲醇溶解洗滌、雙氧水氧化和蒸汽吹掃的再生方法；CN101439299A公開一種用有機(jī)酸和過氧化氫的再生方法。CN101602011A公開了一種失活的Ti-MWW鈦硅分子篩用酸和堿溶液處理的再生方法。但該方法操作過程繁瑣復(fù)雜，反復(fù)過濾、洗滌產(chǎn)生大量的含酸、氨氮等工業(yè)廢水，物耗和能耗高，環(huán)保和經(jīng)濟(jì)性受到限制。

在現(xiàn)有制備鈦硅分子篩的技術(shù)(如USP4410501，以及Zeolites，1992，Vol.12：943)中，硅源的利用率約為75～95％，有機(jī)堿模板劑利用率約為20～95％，這樣有約5～25％的硅和5～80％的模板劑遺留在合成母液中沒有得到利用，如果作為污水直接排放，不僅造成很大浪費(fèi)，而且也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。CN1089279C和CN101134575B中提出利用合成TS-1沸石的廢液來合成TS-1沸石的方法。但未見利用這種過濾廢液來處理失活鈦硅分子篩的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的發(fā)明人在研究失活的鈦硅分子篩如何再生的大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將一種再生膠與鈦硅分子篩合成過程得到的過濾母液混合得到混合液，再用此混合液水熱處理因活性中心流失、骨架坍塌等原因失活的鈦硅分子篩時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒后，具有特別良好的再生效果，處理后的鈦硅分子篩活性可恢復(fù)到新鮮劑的水平，再生過程物耗低，收率高。該方法還可以節(jié)約成本，大大減少?gòu)U液對(duì)環(huán)境的污染。更令人意外的是，這種方法所得樣品其相對(duì)結(jié)晶度也得到恢復(fù)，說明采用此方法再生后分子篩骨架完整度得到修復(fù)和保持。基于此，完成本發(fā)明。

本發(fā)明所提供的處理失活鈦硅分子篩的方法，將一種再生膠與鈦硅分子篩合成過程得到的過濾母液混合得到混合液，再將所述的混合液與失活的鈦硅分子篩接觸并置于密閉反應(yīng)釜中水熱條件下處理，然后在常溫常壓下將產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒得到再生的鈦硅分子篩，其中，所述的再生膠含有硅源、鈦源、有機(jī)堿，所述的密閉反應(yīng)釜中含有在反應(yīng)條件下形成飽和水蒸氣且與失活的鈦硅分子篩的重量比小于1.2的水量，失活的鈦硅分子篩的處理量為至少10g/L反應(yīng)釜體積。

本發(fā)明提供的處理失活鈦硅分子篩的方法，是一種類固相的再生失活鈦硅分子篩的方法，具有下述優(yōu)點(diǎn)：

1、利用鈦硅分子篩合成“廢液”作為再生時(shí)的部分原料，不僅節(jié)省了原料，還可以使廢物得到利用，進(jìn)一步減少了鈦硅分子篩合成過程中對(duì)環(huán)境的污染。