[發(fā)明專利]一種再生鈦硅分子篩的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110449256.7
• 申請日: 2011-12-29
• 公開（公告）號: CN103182320A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發(fā)明（設計）人: 史春風;朱斌;林民
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/90
• 分類號: B01J29/90;B01J29/89
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發(fā)明是關于一種再生鈦硅分子篩的方法。

背景技術

鈦硅分子篩是上世紀八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI結構的TS-1，MEL結構的TS-2，以及具有較大孔結構的Ti-MWW等。這類分子篩對許多有機氧化反應，例如烯烴的環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán)己酮肟化、醇的氧化等反應具有優(yōu)良的選擇氧化性能和較高的催化活性，它們作為氧化還原型分子篩催化劑具有良好的應用前景。

意大利Taramasso等人首次公開TS-1分子篩的制備方法(GB2071071A、US4410501)，該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機堿和/或堿性氧化物的反應混合物，將此反應混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化6～30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品。鈦硅分子篩作為催化劑，在有機物的氧化反應中運行一段時間后，由于在反應條件下引入了雜質、副產(chǎn)物在微孔內聚集堵塞孔道、骨架硅鈦物種轉化成非骨架物種、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能變差，出現(xiàn)失活現(xiàn)象。

對于在有機物氧化反應中失活的鈦硅分子篩，其再生方法主要集中于焙燒、溶劑洗滌以及氧化劑氧化等傳統(tǒng)方法。例如，EP0100119的采用含鈦分子篩丙烯環(huán)氧化以制備環(huán)氧丙烷的方法，其中提出的再生方式有550℃高溫焙燒，以及甲醇或反應過程使用的溶劑洗滌；US5620935公開了一種采用過氧化氫水溶液洗滌再生的方法，優(yōu)選的洗滌溫度為100℃以上；US6878836B2公開了一種采用甲醇高溫洗滌再生的方法，該方法是用100℃以上的洗滌溫度對失活催化劑進行甲醇洗滌；CN1461671A公開了一種含鈦催化劑的再生方法，是在無機酸性物存在的條件下用過氧化氫處理；CN101480623A公開了甲醇溶解洗滌、雙氧水氧化和蒸汽吹掃的再生方法；CN101439299A公開一種用有機酸和過氧化氫的再生方法。CN101602011A公開了一種失活的鈦硅分子篩Ti-MWW用酸和堿溶液處理的再生方法。但該方法操作過程繁瑣復雜，反復過濾、洗滌產(chǎn)生大量的含酸、氨氮等工業(yè)廢水，物耗和能耗高，環(huán)保和經(jīng)濟性受到限制。

發(fā)明內容

在現(xiàn)有制備鈦硅分子篩的技術例如USP4410501和“Zeolites，1992，Vol.12：943”中，硅源的利用率約為75～95％，模板劑利用率約為20～95％，這樣約有5～25％的硅和5～80％的模板劑遺留在過濾母液(過濾廢液)中沒有得到利用，如果作為廢水直接排放，不僅造成很大浪費，而且也會對環(huán)境造成污染，不符合環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求。

本發(fā)明的發(fā)明人在大量的再生鈦硅分子篩的實驗中意外地發(fā)現(xiàn)，當以該過濾母液與一種再生液混合后對失活的鈦硅分子篩催化劑進行水熱處理，這樣再生得到的鈦硅分子篩活性比失活分子篩活性大大提高，活性能夠恢復到原鈦硅分子篩新鮮劑水平，且再生過程物耗低，收率高，也減少合成廢液對環(huán)境的污染。該方法還可以節(jié)約成本。更令人意外的是，這種方法所得樣品其相對結晶度也得到恢復。基于此，完成本發(fā)明。

本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上提供一種更為有效的對失活鈦硅分子篩進行再生的方法，該方法再生過程收率高，成本低，特別對于因活性中心流失、骨架坍塌等失活鈦硅分子篩具有良好的再生效果，再生的鈦硅分子篩活性可恢復到新鮮劑的水平，同時再生后的鈦硅分子篩的相對結晶度也得到恢復。

本發(fā)明提供的再生鈦硅分子篩的方法，其特征在于將一種再生液與鈦硅分子篩合成過程的過濾母液混合得到的混合液與失活的鈦硅分子篩接觸，置于密閉反應釜中水熱處理，回收得到再生的鈦硅分子篩。

本發(fā)明提供的再生方法，以含有硅、鈦和有機堿的物料在密封容器中在自壓力下對失活分子篩進行處理，能將堵在分子篩晶體微孔內的外源物充分釋放，疏通孔道，且能較好修復分子篩骨架，彌補或修復部分損失的活性中心，其活性可與新鮮劑活性持平，加入的硅和鈦能進入到分子篩骨架，提高了再生分子篩產(chǎn)品收率。特別是利用鈦硅分子篩合成“廢液”作為部分再生原料，不僅節(jié)省了原料，還可以使廢物得到利用，降低了鈦硅分子篩合成過程中對環(huán)境的污染，綠色高效。另外，本發(fā)明方法所得樣品其相對結晶度也得到恢復。

具體實施方式

本發(fā)明提供的再生鈦硅分子篩的方法，其特征在于將一種再生液與鈦硅分子篩合成過程的過濾母液混合得到的混合液與失活的鈦硅分子篩接觸，置于密閉反應釜中水熱處理，回收得到再生的鈦硅分子篩。