[發明專利]1-(2,6,6-三甲基環己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮的制備方法

有效

• 申請號: 201110445395.2
• 申請日: 2011-12-27
• 公開（公告）號: CN102531865A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 范宇鵬;胡建良;彭彩紅;黃旺生
• 申請（專利權）人: 格林生物科技股份有限公司
• 主分類號: C07C49/557
• 分類號: C07C49/557;C07C45/66
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 逯長明

技術領域

本發明屬于化學品合成技術領域，尤其涉及一種1-(2，6，6-三甲基環己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮的制備方法。?

背景技術

1-(2，6，6-三甲基環己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮，具有式(I)結構，英文名稱為1-(2，6，6-trimethylcyclohex-3-enyl)but-2-en-1-one，CAS編號為0057378-68-4，FEMA編碼為3622。?

1-(2，6，6-三甲基環己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮是一種名貴的玫瑰酮系列香料，具有較強的花香香氣、良好的擴散力和較低的閾值，其在多種產品中具有良好的穩定性，少量加入即可顯著提升產品的玫瑰香氣，因此廣泛用于日化香精和食品香料中。?

1-(2，6，6-三甲基環己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮在自然界尚未發現，其一般是由4-乙酰基-3，5，5-三甲基環己烯和乙醛在堿性條件下縮合后脫水制得，反應過程如下式所示：?

由于4-乙酰基-3，5，5-三甲基環己烯的空間位阻較大，在采用上述方法進行制備時，需要采用特定催化劑進行催化才能夠順利得到1-(2，6，6-三甲基環己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮，如美國專利US4334098首先將N-甲基苯胺與烷基溴化鎂或烷基氯化鎂等格氏試劑反應制備得到N-甲基苯胺基溴化鎂或N-甲基苯胺基氯化鎂，再采用N-甲基苯胺基溴化鎂或N-甲基苯胺基氯化鎂對4-乙酰基-3，5，5-三甲基環己烯進行處理得到活性中間體后再與乙醛進行羥醛縮合制備得到1-(2，6，6-三甲基環己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮，該方法不僅步驟繁瑣，而且反?應產物收率較低，最高僅能達到53％。申請號為200710071158.8的中國專利文獻公開了一種1-(2，6，6-三甲基環己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮的制備方法，其首先將4-乙酰基-3，5，5-三甲基環己烯加入格氏試劑中，隨后滴加過量的乙醛，反應結束用稀酸溶液終止反應并脫水，有機相用堿溶液洗至中性，提純得到目標產物，該方法雖然操作方便，但其產率仍然較低，僅能達到50％左右。?

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種1-(2，6，6-三甲基環己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮的制備方法，本發明提供的方法操作簡單，反應安全，收率高。?

本發明提供了一種1-(2，6，6-三甲基環己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮的制備方法，包括以下步驟：?

a)4-乙酰基-3，5，5-三甲基環己烯與二甲基一氯硅烷在縛酸劑的存在下在有機溶劑中發生反應，得到3，5，5-三甲基-4-(1-二甲基硅氧基乙烯基)環己-1-烯；?

b)在金屬鹽催化劑的催化作用下，所述步驟a)得到的3，5，5-三甲基-4-(1-二甲基硅氧基乙烯基)環己-1-烯與乙醛發生縮合反應，脫水后得到1-(2，6，6-三甲基環己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮。?

優選的，所述步驟a)具體包括：?

4-乙酰基-3，5，5-三甲基環己烯與二甲基一氯硅烷在縛酸劑和催化劑的存在下在有機溶劑中發生反應。?

優選的，所述催化劑為碘化鉀。?

優選的，所述步驟a)中，所述縛酸劑為三乙胺、吡啶、咪唑、乙二胺或4-二甲氨基吡啶。?

優選的，所述步驟a)中，所述反應溫度為室溫至有機溶劑的沸騰回流溫度；所述反應時間為1h～18h。?

優選的，所述步驟a)中，所述4-乙酰基-3，5，5-三甲基環己烯、二甲基一氯硅烷和縛酸劑的摩爾比為1∶(0.8～3)∶(0.8～3)。?

優選的，所述步驟b)中，所述金屬鹽催化劑為氯化鹽、溴化鹽、碘化鹽、碳酸鹽或硫酸鹽。?

優選的，所述金屬鹽催化劑為氯化鋰、氯化鈉、氯化鋁、氯化鈣、氯化鎂、溴化鈣、溴化鎂、碘化鈉、碘化鈣、碳酸鈉、碳酸鋰或硫酸鋰。?

優選的，所述步驟b)中，所述縮合反應的溫度為-10℃～20℃，所述縮合反應的時間為1h～10h。?

優選的，所述步驟b)中，所述3，5，5-三甲基-4-(1-二甲基硅氧基乙烯基)環己-1-烯、乙醛和金屬鹽催化劑的摩爾比為1∶(0.3～3.0)∶(0.01～1.2)。?