[發(fā)明專利]一種氨基化聚苯醚的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110444346.7
• 申請(qǐng)日: 2011-12-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102516532A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-06-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 代三威;李建學(xué);黃洪馳;李先德
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 四川東材科技集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): C08G65/48
• 分類號(hào): C08G65/48;C08G65/44;C08L63/00;C08L71/12;H01B3/40
• 代理公司: 成都蓉信三星專利事務(wù)所 51106
• 代理人: 劉克勤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料的制備，涉及一種氨基化聚苯醚的制備方法。制備的氨基化聚苯醚適用作電子電氣產(chǎn)品中絕緣材料用樹(shù)脂改性劑。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹(shù)脂（EP）具有許多優(yōu)異的性能和好的性價(jià)比被廣泛使用，但環(huán)氧樹(shù)脂也存在性脆、電性能不佳等缺陷，因而被限制了在某些高端領(lǐng)域如高性能電子電氣產(chǎn)品、汽車產(chǎn)品中的應(yīng)用。要想擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，必須對(duì)其進(jìn)行改性。

聚苯醚樹(shù)脂(PPO)是一種性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料，具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性，尺寸穩(wěn)定性好，吸濕率低，介電常數(shù)及介電損耗幾乎不受溫度，濕度及頻率的影響，是一種很好的耐熱高頻材料；用來(lái)改性EP，可以提高或改善EP的耐熱性、介電性能和韌性。但是由于PPO分子與EP分子結(jié)構(gòu)上的差異，簡(jiǎn)單混合固化時(shí)會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的相分離現(xiàn)象，現(xiàn)有技術(shù)中，解決兩者相容性差的方法主要有三種，加入相溶劑、降低PPO分子量、在PPO分子結(jié)構(gòu)中引入極性基團(tuán)。

CN1385454A公開(kāi)的“具有環(huán)氧基的可交聯(lián)性聚苯醚樹(shù)脂、其組合物、及其制造方法”是將高分子量的PPO通過(guò)再分配方法制得低分子量的PPO后，與帶環(huán)氧基團(tuán)和離去基團(tuán)的化合物（例如環(huán)氧氯丙烷）反應(yīng)，在分子的兩端引入活潑的環(huán)氧基團(tuán)。再與四溴環(huán)氧樹(shù)脂（BEBE-530A80，長(zhǎng)春石化生產(chǎn)）混合后，采用雙氰胺固化，制得的覆銅板基板Dk?(1MHz)=3.8，Df(1MHz)=0.0144。文章Polymer?48(2007)?734～742是合成低分子量的帶雙羥基的聚苯醚后，再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，在分子的兩端引入活潑的環(huán)氧基團(tuán)。不足的是酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)活性很低，環(huán)氧氯丙烷要大大過(guò)量，反應(yīng)是在溶劑中進(jìn)行，存在溶劑中回收過(guò)量環(huán)氧氯丙烷困難的問(wèn)題。

CN1556830A公開(kāi)的“官能化聚苯醚”是一種固相PPO與多官能團(tuán)的環(huán)氧化合物在固相中反應(yīng)生成一種帶環(huán)氧基團(tuán)的PPO化合物的方法。在合成的過(guò)程中，由于催化劑存在，多官能團(tuán)的環(huán)氧化合物會(huì)存在凝膠的危險(xiǎn)。

EP1489079A1提到了聚苯醚分子進(jìn)行酸酐封端的方法，使用低分子量的雙官能團(tuán)聚苯醚與偏苯三酸酐酰氯反應(yīng)，因酰氯極易水解，增加了反應(yīng)工藝上的難度和設(shè)備復(fù)雜程度與制造成本。

《應(yīng)用化學(xué)》13(5)10～13介紹了一種硝基、氨基修飾聚苯醚的方法。硝基、氨基修飾的聚苯醚不僅可以保持聚苯醚的力學(xué)性能，還能提高聚苯醚與極性聚合物的相容性，但是該方法不僅使用毒性較大的氯仿溶劑，還使用了腐蝕性嚴(yán)重的濃硫酸和濃硝酸，增加了工業(yè)化和環(huán)境保護(hù)的困難。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種氨基化聚苯醚的制備方法；從而提供一種能提高環(huán)氧樹(shù)脂性能的新型改性聚苯醚樹(shù)脂，該樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂組合后，可以作為高性能電子電氣產(chǎn)品如高性能印制線路板、IC封裝材料等的基體樹(shù)脂使用。

本發(fā)明的內(nèi)容是：一種氨基化聚苯醚的制備方法，其特征是包括下列步驟：

第一步驟：雙羥基的聚苯醚樹(shù)脂的合成：

以化學(xué)式Ⅰ酚100mol為基準(zhǔn)計(jì)，在非密閉的反應(yīng)器A中，加入0.1～0.5mol銅化合物、1～6mol胺，30～260kg溶劑A，室溫?cái)嚢?～10?min，配制成催化體系；再加入化學(xué)式Ⅰ酚100mol和化學(xué)式Ⅱ酚5～50mol，在溫度10～60℃與5?NL/min～100?NL/min的速度持續(xù)通入空氣下，使兩種酚發(fā)生氧化偶聯(lián)聚合，反應(yīng)1～10h后會(huì)析出白色固體物質(zhì)，在反應(yīng)混合物中加入10mL濃度為1mol/L的醋酸或草酸或鹽酸（使催化劑失效）后過(guò)濾，固體物再依次使用水、甲醇洗滌，再干燥；得到白色粉末產(chǎn)物，即制得低分子量的雙羥基的聚苯醚樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱PPO-2OH）；

所述的兩種酚分別由下列化學(xué)式Ⅰ和化學(xué)式Ⅱ所表示：

式中：R₁、R₂、R₃可以為H、芳香基或C_1-6以下的直鏈或支鏈烷基，?R₁與R₃不能同時(shí)為H；Y為或?或無(wú)基團(tuán)，R為C_1-6的直鏈烷基或支鏈烷基或芳香基；

所述的銅化合物為溴化銅、溴化亞銅、硫酸亞銅、醋酸亞銅、氯化銅、氯化亞銅、硫酸銅、醋酸銅中的任一種；

所述的胺可以為伯胺、仲胺和叔胺中的一種或兩種以上的混合物；

所述的溶劑A為甲醇、乙醇中的一種或兩種的混合物；

所述的產(chǎn)物——雙羥基的聚苯醚樹(shù)脂具有如下的化學(xué)式Ⅲ：