[發明專利]一種改進的草銨膦及類似物的合成方法

無效

• 申請號: 201110443724.X
• 申請日: 2011-12-27
• 公開（公告）號: CN102399240A
• 公開（公告）日: 2012-04-04
• 發明（設計）人: 戚明珠;王寶林;王東朝;孔勇;楊凡;汪國慶
• 申請（專利權）人: 江蘇優士化學有限公司;江蘇揚農化工股份有限公司
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30
• 代理公司: 北京萬科園知識產權代理有限責任公司 11230
• 代理人: 劉俊玲;張亞軍

技術領域

本發明涉及一種化合物的合成方法，具體涉及一種草銨膦及其類似物合成的方法。

背景技術

草銨膦(glufosinate-ammonium)由赫斯特公司(現德國拜耳公司)開發生產，化學名稱4-[羥基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸，其他名稱草銨膦銨鹽、Basta、Buster等，屬膦酸類除草劑，是谷氨酰胺合成抑制劑，非選擇性觸殺型除草劑。開發于上個世紀80年代，作為除草劑獲得登記使用是1984年。草銨膦是世界大噸位農藥品種，也是世界第二大轉基因作物耐受除草劑。毒性低，較為安全，在土壤中易于降解，對作物安全，不易飄移，除草譜廣，活性高，用量少，環境壓力小，殺草迅速，能快速殺死100種以上的禾本科和闊葉雜草，可用水做基劑，使用安全方便，這些是該品優于其他除草劑的特點，所以這個產品在出現了眾多高效超高效的產品后，依然可以暢銷。

目前國內外草銨膦的合成技術路線較多，嚴海昌等(《農藥》，2002，41(9)，46-48)做過綜述報道，但各路線普遍存在反應步驟多，生產成本高的問題。拜爾公司在專利US4521348及US6359162中提出了以合成二氯甲基膦再合成甲基亞磷酸酯，經過一系列反應合成草銨膦的方法。該路線收率高、成本低，但起始路線二氯甲基膦合成原料、產物物化性質活潑，易燃易爆。合成過程處于500～600℃，如控制不穩定，容易產生極易自然的黃磷和磷化氫，危險性很大。另外，物料具有強腐蝕性，對反應設備材質選擇及其加工制造工藝要求苛刻，目前國內加工制造水平難以滿足生產要求。

為了提高原料利用率降低生產成本，同時避免工業化過程中的危險性，本發明提出了一種綜合利用格氏法合成甲基亞磷酸酯和甲基次磷酸酯合成草銨膦及其類似物的方案。

發明內容

本發明的目的是提供一種改進的草銨膦及其類似物合成方法，以提高原料利用率降低生產成本，同時避免工業化過程中的危險性。

本發明的上述目的是通過以下技術方案實現的：

提供一種改進的草銨膦及其類似物合成的方法，是以PCl₃、亞膦酸三酯和氯甲烷為起始原料，通過格氏、歧化、偶聯合成包括甲基亞膦酸二烷基酯(中間體I)和甲基次膦酸酯(中間體II)的兩種甲基亞膦酸酯，然后用所述兩種甲基亞膦酸酯采用不同路線分別合成得到式(VI)的α-氨基腈類化合物，式VI的化合物最終合成得到草銨膦及其類似物(VII)，

具體步驟如下：

①以PCl₃、亞膦酸三酯和氯甲烷為起始原料合成甲基亞膦酸酯，路線如下：

其中，HX中的X可為：F、Cl、Br或I；優選Cl或Br；

R₁為C1～C4的烷基；

甲基氯化鎂與氯亞膦酸二酯的摩爾比例控制在0.95～1/1，通入的HX與氯亞膦酸二酯的摩爾比例控制在0～1/1；優選0.05/1～1/1；

格式偶聯反應溫度介于-50～80℃，優選為-20～30℃；反應時間介于0.5～24hr，優選為4～10hr；

②以甲基亞膦酸雙酯(中間體I)和甲基次膦酸酯(中間體II)合成草銨膦中間體及其類似物

中間體I與式(IV)的化合物在醇類物質存在下，在-50～50℃下，優選-10～30℃下，發生Michael反應，生成甲基膦酸酯中間體(1-1)和/或(1-2)，再用所述中間體(1-1)和/或(1-2)進行Strecker反應，生成甲基膦酸氨基氰或其類似物(VI)；

中間體II與式(V)的化合物以1～5/1的摩爾比，于50℃～180℃下，在自由基引發劑存在下進行縮合反應，合成甲基膦酸酯中間體(2-1)，再用所述中間體(2-1)進行氨化反應生成甲基膦酸氨基氰或其類似物(VI)；

所述的自由基引發劑是過氧化物或偶氮類化合物。

所述的過氧化物選自C1～C20的取代或未取代的脂肪族過氧化物或取代或未取代的芳香族過氧化物；所述的偶氮類化合物選自C1～C20的取代或未取代的脂肪族偶氮類化合物或取代或未取代的芳香族偶氮類化合物。

所述的取代的脂肪族過氧化物是鹵代脂肪族過氧化物；所述的取代的脂肪族偶氮類化合物是鹵代脂肪族偶氮類化合物。

合成路線如下：

其中，R₁為C1～C4的烷基；R₃為氫或C1～C4的烷基；

③草銨膦及其類似物合成