[發明專利]一種改進的草銨膦及類似物的合成方法

無效

• 申請號: 201110443724.X
• 申請日: 2011-12-27
• 公開（公告）號: CN102399240A
• 公開（公告）日: 2012-04-04
• 發明（設計）人: 戚明珠;王寶林;王東朝;孔勇;楊凡;汪國慶
• 申請（專利權）人: 江蘇優士化學有限公司;江蘇揚農化工股份有限公司
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30
• 代理公司: 北京萬科園知識產權代理有限責任公司 11230
• 代理人: 劉俊玲;張亞軍

1.一種改進的草銨膦及其類似物合成的方法，其特征在于：是以PCl₃、亞膦酸三酯(III)和氯甲烷為起始原料，通過格氏、歧化、偶聯合成包括甲基亞膦酸二烷基酯和甲基次膦酸酯的兩種甲基亞膦酸酯，分別記作中間體I和中間體II，然后用所述兩種甲基亞膦酸酯采用不同路線分別合成得到式(VI)的α-氨基腈類化合物，式VI的化合物最終合成得到草銨膦及其類似物(VII)，具體步驟如下：

①以PCl₃、亞膦酸三酯和氯甲烷為起始原料合成甲基亞膦酸酯，路線如下：

其中，HX中的X為：F、Cl、Br或I；

R₁為C1～C4的烷基；

甲基氯化鎂與氯亞膦酸二酯的摩爾比例控制在0.95～1/1，通入的HX與氯亞膦酸二酯的摩爾比例控制在0～1/1；

格式偶聯反應溫度介于-50～80℃；

②以中間體I和中間體II合成草銨膦中間體及其類似物

中間體I與式(IV)的化合物在醇類物質存在下，在-50～50℃下，發生Michael反應，生成甲基膦酸酯中間體(1-1)和/或(1-2)，再用所述中間體(1-1)和/或(1-2)進行Strecker反應，生成甲基膦酸氨基氰或其類似物(VI)；

中間體II與式(V)的化合物以1～5/1的摩爾比，于50℃～180℃下，在自由基引發劑存在下進行縮合反應，合成甲基膦酸酯中間體(2-1)，再用所述中間體(2-1)進行氨化反應生成甲基膦酸氨基氰或其類似物(VI)；

合成路線如下：

其中，R₁為C1～C4的烷基；R₃為氫或C1～C4的烷基；

③草銨膦及其類似物合成

甲基膦酸氨基氰或其類似物(VI)在酸性或堿性水溶液條件下加熱水解，水解反應溫度50～150℃，優選為90～120℃；氰基逐步水解成為酰胺并進一步水解成酸，從而得到草銨膦及其類似物，路線如下：

其中，R₁為C1～C4的烷基；R₃為H或C1～C4的烷基。

2.權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟①所述的HX中的X是Cl或Br。

3.權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟①所述的通入的HX與氯亞膦酸二酯的摩爾比例控制在0.05/1～1/1。

4.權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟①所述的格式偶聯反應溫度為-20～30℃。

5.權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟②所述的中間體I的反應溫度為-10～30℃。

6.權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟②所述的自由基引發劑是過氧化物或偶氮類化合物。

7.權利要求6所述的方法，其特征在于：所述的過氧化物選自C1～C20的取代或未取代的脂肪族過氧化物或取代或未取代的芳香族過氧化物；所述的偶氮類化合物選自C1～C20的取代或未取代的脂肪族偶氮類化合物或取代或未取代的芳香族偶氮類化合物。

8.權利要求7所述的方法，其特征在于：所述的取代的脂肪族過氧化物是鹵代脂肪族過氧化物；所述的取代的脂肪族偶氮類化合物是鹵代脂肪族偶氮類化合物。

9.權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟③所述的水解反應溫度為90～120℃。