[發明專利]用于制備酰胺的催化組合物及制備酰胺的方法

有效

• 申請號: 201110442532.7
• 申請日: 2011-12-21
• 公開（公告）號: CN102950022A
• 公開（公告）日: 2013-03-06
• 發明（設計）人: 施建全;謝正發;薛虹紅;蔡東翰
• 申請（專利權）人: 中國石油化學工業開發股份有限公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07B43/06;C07D223/10;C07D201/04
• 代理公司: 隆天國際知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 崔香丹;洪燕

技術領域

本發明涉及一種用于制備酰胺的催化組合物及制備酰胺的方法，尤其是，涉及一種在包括羥胺鹽、硫酸以及含氮雜環化合物的催化組合物存在下催化酮肟而制備酰胺。

背景技術

己內酰胺是制造尼龍6纖維的重要原料。環己酮肟的貝克曼轉位反應是生產己內酰胺關鍵的反應步驟，目前，現有重排反應過程是以發煙硫酸(Oleum)作為催化劑，將環己酮肟經液相貝克曼轉位反應轉化為己內酰胺硫酸鹽，再以氨水中和硫酸而得到己內酰胺。雖然整個反應酮肟的轉化率幾乎為100％，酰胺的選擇率為99％，但是整個反應不僅所利用的發煙硫酸無法重復使用，且中和后產生大量低價值的硫酸銨。因此，近年來研發新的己內酰胺生產技術方向均著重在減少或避免副產物硫酸銨的生成。例如，第6265574號美國專利揭露了利用分子篩作為催化劑在流化床反應器中進行氣相貝克曼轉位反應，雖然氣相轉化反應不產生副產物硫酸銨，但是己內酰胺的選擇率只有95.7％，且反應操作溫度(300℃至350℃)相較于液相反應也較高。除此之外，氣相轉位反應最大的缺點在于催化劑失活太快，因此再生次數較為頻繁，不利于長期連續操作。

與氣相反應相比，液相轉位反應具有反應條件溫和、對設備要求不高等優點，有利于現有設備的改造。因此，國內外學者發展液相轉位反應的研究，并取得了相當程度的發展與突破。例如，日本住友公司于第1852898A號中國專利揭露了利用具有磺酸根官能團的離子液體作為反應催化劑，使己內酰胺的選擇率達99％，中國科學院蘭州化學物理研究所在第1919834號中國專利中揭露了以具有磺酰氯官能團的離子液體為催化劑，使己內酰胺的選擇率達97.2％，荷蘭DSM公司在WO2008/145312A1專利中揭露了以硫酸根為陰離子的離子液體進行轉位反應，使酰胺的選擇率達到99％。

然而，上述專利所使用的催化劑皆無法多次循環利用，因催化組成中若含水量過高便會在轉位反應中造成反應物酮肟大量水解生成環己酮，因而降低其反應選擇性，所以每次循環催化組成時必須先把水分完全移除才可再重復使用。

因此，亟需一種有效提升反應對水的容忍度又具有高酮肟轉化率及高酰胺選擇率的催化組合物，用以催化酮肟制備酰胺。

發明內容

為達成上述及其它目的，本發明提供一種用于催化酮肟經貝克曼轉位反應以生成酰胺的催化組合物，包括：羥胺鹽；硫酸；以及含氮雜環化合物。在具體實施例中，該含氮雜環化合物是選自下式(I)、(II)及其組合中的一種或多種化合物：

其中，該式(I)及(II)中，各圓周表示5員至10員環中的一者，且具有一個或多個氮原子，R1及R2可分別獨立地表示氫或C₁-C₈烷基，其中，該C₁-C₈烷基是未經取代或經選自羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH₂C(＝NH)NH-)、胺基(-NH₂)、酰胺基(-CONH₂)、酯基(-COOR，其中，R為C₁-C₈烷基)、磺酸基(-SO₃H)、氯亞磺酰基(ClSO-)、羥基苯基、C₁-C₈烷硫基、巰基(-SH)、C₆-C₁₀芳基或5員至10員雜芳基中的取代基取代。

此外，該羥胺鹽是酸式羥胺鹽，例如，該酸式羥胺鹽包括一種或多種選自硫酸羥胺鹽、鹽酸羥胺鹽、硝酸羥胺鹽及磷酸羥胺鹽所組成群組的鹽。

本發明還提供一種制備酰胺的方法，包括在本發明的催化組合物的存在下，使該催化組合物催化酮肟的貝克曼轉位反應以生成酰胺。

本發明的催化組合物包括羥胺鹽、硫酸以及含氮雜環化合物，相較于利用酸性離子液體作為反應催化劑，使用本發明的催化組合物制備酰胺具有提升對水容忍度、高酮肟重排反應轉化率及高酰胺選擇率的優點，且反應操作溫度(約60℃至150℃)低，催化組合物可循環再使用，適合工業化大規模生產。

具體實施方式

以下，通過特定的具體實施例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭示的內容輕易地了解本發明的優點及功效。本發明還可通過其它不同的實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節還可基于不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示的精神下賦予不同的修飾與變更。

本發明提供一種用于制備酰胺的催化組合物，包括羥胺鹽、硫酸以及含氮雜環化合物。