[發明專利]4-氯丁酸甲酯的生產方法

無效

• 申請號: 201110437888.1
• 申請日: 2011-12-23
• 公開（公告）號: CN102557938A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 鄧一建;張倫;付熙;馮建
• 申請（專利權）人: 成都玉嶺生物科技有限公司
• 主分類號: C07C69/63
• 分類號: C07C69/63;C07C67/00;C01B33/12;C01B7/01
• 代理公司: 北京中海智圣知識產權代理有限公司 11282
• 代理人: 曾永珠

技術領域

本發明涉及一種4-氯丁酸甲酯的生產方法，尤其涉及一種以四氯化硅為原料之一的4-氯丁酸甲酯的生產方法。

背景技術

4-氯丁酸甲酯是合成環丙胺的原料。環丙胺是合成喹諾酮類抗菌藥如環丙沙星、司帕沙星、妥美沙星等的重要中間體，也是合成除草劑(如環丙草胺、6-環丙胺基-2-氯均三嗪、環丙津等)和殺蟲劑(如2-環丙胺基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪等)的原料。

目前，4-氯丁酸甲酯的合成方法主要采用γ-丁內酯、氯化亞砜和甲醇為原料進行合成，如2006年出版的《上海應用技術學院學報》第177-179頁報道的4-氯丁酸甲酯的合成方法，其反應式如下：

該方法產生大量的氯化氫和二氧化硫混合廢氣，單一的氣體都比較好處理，但混合廢棄是很難處理的，所以會污染環境，不利于環保。

另外，也有采用以下方法的：γ-丁內酯和三光氣在催化劑條件下反應生成4-氯丁酰氯，然后與甲醇反應生成4-氯丁酸甲酯，如2009年出版的《精細化工中間體》第39卷第4期報道的4-氯丁酸甲酯的合成方法，其反應式如下：

該方法由于使用了相對比較昂貴的三光氣為原料，因此該方法商業化的競爭力不大，其實際應用價值不大。

綜上，目前4-氯丁酸甲酯的生產主要采用γ-丁內酯、氯化亞砜和甲醇為原料進行合成，不但會產生有毒氣體二氧化硫，不利于環保，而且氯化亞砜的成本也不低，不是理想的生產方法。

四氯化硅是多晶硅生產中產生量最大的副產物。以前中國國內的多晶硅總產量不大，四氯化硅的問題還不突出。而一旦國內多晶硅總產量超過4萬噸后，四氯化硅將成為制約多晶硅發展的最大問題。因此，中科院多晶硅材料專家多次不無擔心地表示，伴隨著多晶硅產量的擴大，副產物四氯化硅回收處理也要跟上；否則，大規模生產將對安全生產和環境保護帶來極大的隱患。

目前，四氯化硅的處理方法主要有以下幾種：

1、氣相白炭黑技術：氣相法白炭黑用途廣泛、附加值高，用四氯化硅制備氣相法白炭黑技術是有效利用四氯化硅的理想方式。四氯化硅在氫氧火焰中高溫水解可生成氣相法白炭黑(納米級白色二氧化硅粉末)，每噸四氯化硅可生成0.35噸白炭黑，我國已有少數多晶硅企業擬采用此技術解決副產四氯化硅問題。但該工藝存在一個難以回避的問題，那就是白炭黑有限的市場容量。2008年全球氣相法白炭黑的消耗量為11萬噸，預計2012年消耗量為15萬噸，屆時中國多晶硅企業將副產135萬～180萬噸四氯化硅，采用該工藝可轉化生產白炭黑47萬～63萬噸，遠高于市場容量。由此可見，單純采用氣相法白炭黑技術無法消化數量如此龐大的四氯化硅。此外，多晶硅生產過程中副產的四氯化硅純度高，磷、硼以及金屬雜質含量極低，將其用于生產氣相法白炭黑也是一種資源浪費。

2、熱氫化技術：熱氫化技術是將四氯化硅和氫氣在1250℃左右的溫度下反應生成三氯氫硅和氯化氫。此技術必須輔以氣體分離裝置和三氯氫硅合成裝置以分離反應產物和處理氯化氫，故其投資大、占地多。除此之外，熱氫化技術還存在以下缺點：反應溫度高、工藝流程復雜、裝置操作難度大；加熱器采用碳-碳復合材料，只能引進，成本高；對原料純度要求高，無法解決多晶硅生產過程中副產的二氯硅烷；轉化率低、能耗高。由于存在上述缺點，尤其是能耗高，每生產1噸三氯氫硅耗電3200～3500千瓦時，目前發達國家已淘汰此技術。

3、氯氫化技術：利用四氯化硅生產三氯氫硅從技術路線上看，氯氫化(又稱冷氫化)技術比熱氫化技術更為理想和先進。它是將四氯化硅、氯化氫、氫氣與硅粉在500℃溫度下反應生成三氯氫硅。該技術具有以下優點：裝置單一、投資小、占地少；反應溫度低、操作穩定；對原料純度要求低，多晶硅生產過程中副產的二氯硅烷可與四氯化硅發生歧化反應生成三氯氫硅；轉化率高、能耗低，每生產1噸三氯氫硅耗電850～1000千瓦時。氯氫化技術成功地將多晶硅生產過程中副產的四氯化硅、氯化氫、二氯硅烷轉化為三氯氫硅，實現了多晶硅生產的密閉循環，避免了污染物排放，是一種理想的生產技術。但其技術目前不是很成熟，氫化轉化率很低，一次性轉化率僅有百分之十幾，能夠運用其技術的廠家不多。對于熱氫化一次轉化率報的最高的是新光硅業，為20％，這個轉換水平基本與國外持平。但是每天的處理能力有限，遠遠小于多晶硅副產量，且單程轉化率很低。