[發(fā)明專利]催化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110435929.3
• 申請日: 2011-12-22
• 公開（公告）號: CN103172599A
• 公開（公告）日: 2013-06-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 杜昱光;楊鳳麗;劉啟順;白雪芳;趙靜玫
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C07D307/48
• 分類號: C07D307/48;C07C59/185;C07C51/00
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及由高效固體酸催化劑制備5-羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的方法，即用固體酸催化劑高效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖源(六碳糖或富含六碳糖的生物質(zhì))，催化劑可回收重復(fù)使用，對設(shè)備無腐蝕，綠色環(huán)保，具有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用意義。

背景技術(shù)

5-羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)是一種重要的生物基平臺化合物，是一種介于生物質(zhì)化學(xué)和石油基化學(xué)之間的關(guān)鍵中間體，以生物質(zhì)為原材料制備HMF和LA，然后再轉(zhuǎn)化為液體燃料或大宗化學(xué)品，將對緩解日益緊張的石油資源有重大幫助。據(jù)報(bào)道HMF可以轉(zhuǎn)化為2，5-二甲基呋喃，這種生物燃料具有更好的性能，如辛烷值和沸點(diǎn)都高于現(xiàn)在所用的燃料乙醇，有著替代化石燃料的巨大潛力。把HMF進(jìn)一步氧化可得到2，5-二甲酰呋喃和2，5-呋喃二甲酸，2，5-二甲酰呋喃可以作為藥物中間體或聚合物前體及抗菌劑；而2，5-呋喃二甲酸可以作為生產(chǎn)聚酯(如PET和PBT)原料對苯二甲酸和間苯二甲酸的優(yōu)良替代品(Pentz?K?W.Br.Pat.2131014，1984；Werpy?T，Petersen?G.Top?Valus?Added?Chemicals?From?Biomass，2004)；另外，HMF在化妝品工業(yè)中可作為香味添加劑，也可以作為醫(yī)藥中間體等。LA可作為樹脂、醫(yī)藥、香料、涂料等廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和表面活性劑等領(lǐng)域中。

由于HMF和LA作為化學(xué)中間體，在很多行業(yè)有著重要的應(yīng)用前景，對其研究也很多。這兩種化合物的制備一般以六碳糖作為反應(yīng)物，經(jīng)過酸催化脫水得到。其中反應(yīng)物可以是己糖，也可以是一些低聚糖及高聚糖，甚至是原生態(tài)生物質(zhì)。對六碳糖分子轉(zhuǎn)化生成HMF的研究已趨于成熟，就其反應(yīng)體系及所用的催化劑可以分為均相酸催化、離子液催化及固體酸催化劑催化。均相酸催化，即用一些質(zhì)子酸如HCl，H₃PO₄，H₂SO₄，及有機(jī)酸如甲酸，乙酰丙酸等。用這些質(zhì)子酸催化制備HMF時(shí)，由于反應(yīng)過程中消耗大量酸，產(chǎn)生大量廢液，造成設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染，而且催化劑和產(chǎn)物也不易分離。離子液是近年來研究的比較多的化合物，其作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，HMF可得到很高的收率。但離子液用于反應(yīng)時(shí)，由于其價(jià)格高昂，其毒性有待進(jìn)一步研究，后處理比較困難，這些缺點(diǎn)都限制了離子液的工業(yè)應(yīng)用。目前，LA多是在質(zhì)子酸如HCl，H₃PO₄，H₂SO₄等催化下制備的，反應(yīng)過程中消耗大量酸，產(chǎn)生大量廢液，造成設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染。固體酸催化劑催化反應(yīng)時(shí)具有較高的活性和選擇性，易于分離回收，可以重復(fù)利用，環(huán)境友好，是催化劑的發(fā)展發(fā)向。然而，許多固體酸分子篩催化劑在水相中活性不穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)容易坍塌，造成其催化活性降低，不利于重復(fù)使用，而本發(fā)明所用的催化劑在含水體系中活性不但沒有損失，相反還會有一定的增強(qiáng)，而水作為天然的綠色溶劑，以其作為反應(yīng)介質(zhì)有利于降低成本，推動HMF的工業(yè)化生產(chǎn)。尋找友好的轉(zhuǎn)化方法對LA的綠色制備有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種簡便的由六碳糖或糖基碳水化合物制備HMF的方法，此過程環(huán)境友好、條件溫和、催化劑可重復(fù)使用，以克服已有技術(shù)中成本高，能耗高，催化劑不易回收等缺點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

本發(fā)明涉及一種由高效催化轉(zhuǎn)化單糖或多糖制備5-羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的固體酸催化劑，該催化劑為含鉭和鎢化合物，催化單糖或多糖及原生態(tài)生物質(zhì)(碳水化合物)作為反應(yīng)物時(shí)，在80-300℃的溫度下反應(yīng)，LA和HMF收率可達(dá)40％-100％。

所述鉭和鎢的催化劑由兩者前體氯化鉭、乙醇鉭和氯化物、偏鎢酸鹽、鎢酸鹽等摻雜在一起得到的，沉淀形成后，室溫老化24小時(shí)至一周。

含鎢和鉭化合物為鉭與鎢與其他金屬形成的具有特定結(jié)構(gòu)的混合氧化物或鹽。其包括鎳、鈦、鋯、鉻、鋁、鈷，鉑，鈀，釕，鉬，釩，錫等形成的合氧化物或鹽。其它金屬化合物占鉭化合物的百分含量為：0.1％-50％。含鎢鉭化合物可以負(fù)載在一些載體上，包括各類分子篩、氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等；催化劑與載體的質(zhì)量比例為0.001-1。催化劑在100-1000℃下焙燒活化。

所述反應(yīng)物為果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、淀粉、菊粉、玉米汁、經(jīng)前處理的纖維素及原生態(tài)生物質(zhì)菊芋塊莖榨汁得到的菊芋汁。