[發明專利]催化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸的方法

有效

• 申請號: 201110435929.3
• 申請日: 2011-12-22
• 公開（公告）號: CN103172599A
• 公開（公告）日: 2013-06-26
• 發明（設計）人: 杜昱光;楊鳳麗;劉啟順;白雪芳;趙靜玫
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D307/48
• 分類號: C07D307/48;C07C59/185;C07C51/00
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

1.催化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于：其以含鎢和鉭復合或混合氧化物為催化劑，以碳水化合物為原料，在80-300℃的溫度下反應，在液相條件下將碳水化合物高效催化生成5-羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)，LA收率可達40％-95％；以三氧化鎢和五氧化二鉭計，催化劑中氧化鎢與氧化鉭的質量比為0.5-20％。

2.按照權利要求1的方法，其特征在于：

所述以含鎢和鉭復合或混合氧化物采用下述前體在100-1000℃下焙燒活化而成；

所述前體為：含鉭化合物為水合氧化鉭、氫氧化鉭、鉭酸鹽、氧化鉭中的一種或多種；含鎢化合物為三氧化鎢、鎢酸鹽、偏鎢酸銨中的一種或多種；催化劑是為將上述含鉭化合物和含鎢化合物進行摻雜形成的含鉭和鎢的氧化物或鹽在100-1000℃下焙燒活化而成固體催化劑，如：WO₃-Ta₂O₅等；

或，在含鉭化合物和含鎢化合物的前體中還添加有還負載其他金屬元素的復合或混合氧化物或鹽；其他金屬元素包括鎳、鈦、鋯、鉻、鋁、鈷、鉑、鈀、釕、鉬、釩、錫中的一種或二種以上；

催化劑是為將上述含鉭化合物和含鎢化合物、及負載其他金屬元素的復合或混合氧化物或鹽、進行摻雜形成的含鉭和鎢的氧化物或鹽在100-1000℃下焙燒活化而成固體催化劑，固體催化劑中其它金屬氧合物占鎢和鉭氧合物的總量的百分含量為：0.1％-50％。

3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于：所述鉭和鎢的催化劑由兩者前體氯化鉭、乙醇鉭一種或二種以上、和氯化鎢、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、鎢酸鹽一種或二種以上摻雜在一起得到的，于水溶液中形成沉淀，待沉淀形成后，室溫老化24小時至一周，使用前于100-1000℃下焙燒活化。

4.按照權利要求2所述的方法，其特征在于：鎢和鉭化合物可以負載在固體的載體表面，形成負載型催化劑，載體為分子篩、氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或氧化鋯；催化劑與載體的質量比例為0.0001-1；所述負載型含鎢和鉭化合物的催化劑使用前在100-1000℃下焙燒活化。

5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳水化合物為果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、淀粉、菊粉、玉米汁、經前處理的纖維素及菊芋塊莖榨汁得到的菊芋汁中的一種或二種以上。

6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：采用的反應體系為水、或水與有機溶劑的混溶體系、或水與有機溶劑組成的兩相體系、或無水體系；

其中兩相體系：有機溶劑為不溶于水但能溶解HMF的溶劑，其為甲基異丁基酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、吡咯烷酮、氯仿中的一種或二種以上的任意比的混合物；水相與有機相的體積比為1∶20-20∶1；

其中混溶體系：有機溶劑為溶于水且能溶解HMF的溶劑，其為：乙醇、正丁醇、2-丁醇、二氯甲烷、N，N-二甲基乙酰胺或丙酮中的一種或二種以上的任意比的混合物。

采用的反應體系在無水體系下進行，溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮中的一種或它們二種以上任意比的混合物。

7.按照權利要求1的方法，其特征在于：反應體系溫度為80-300℃；反應時間為10min-300min；反應物原料的濃度為0.5-70wt％；催化劑與反應物的質量比例為1∶1-1∶10000。