[發(fā)明專利]一種1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110432969.2
• 申請(qǐng)日: 2011-12-21
• 公開（公告）號(hào): CN102584558A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王宇;毛春暉;徐建兵;陳明;楊彬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湖南化工研究院
• 主分類號(hào): C07C49/813
• 分類號(hào): C07C49/813;C07C45/46
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務(wù)所 43008
• 代理人: 楊慧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的制備方法。

背景技術(shù)

1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮，英文名稱1-(4-Chlorophenyl)-2-Cyclopropylpropanon-1是合成三唑類低毒高效殺菌劑環(huán)唑醇的重要中間體，分子式：C₁₂H₁₃ClO，分子量：208.68分子結(jié)構(gòu)式：

其純度和收率直接影響到環(huán)唑醇的生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量。目前有報(bào)道的方法主要有以下幾種。

US4664696公開了一種4-氯苯基環(huán)丙基甲基酮在DMF溶劑中與氫化鈉和碘甲烷反應(yīng)得到1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的方法。其中的4-氯苯基環(huán)丙基甲基酮是采用環(huán)丙基乙酸氯化得到環(huán)丙基乙酰氯，再與氯苯反應(yīng)得到。該合成方法使用氫化鈉，對(duì)反應(yīng)體系的含水率要求高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

US4973767公開了一種格式試劑法合成1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮合成的方法。其采用氯丙烯與鎂生成格式試劑后與對(duì)氯苯甲醛反應(yīng)得到4-(4-氯苯基)-1-丁烯-4-醇，后者在鋅、氯化亞銅作用下與二溴甲烷環(huán)合得到1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基乙醇，再在草酰氯、三乙胺等作用下氧化成4-氯苯基環(huán)丙基甲基酮，4-氯苯基環(huán)丙基甲基酮在四氫呋喃溶劑中與氫化鈉和碘甲烷反應(yīng)得到目標(biāo)。要求使用格式試劑和氫化鈉，對(duì)反應(yīng)體系的含水率要求高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

RUSS2350597公開了一種以對(duì)氯苯乙腈、1-氯-2-丁烯、1，2-二溴甲烷為原料七步反應(yīng)合成1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的方法，總收率達(dá)86％，但反應(yīng)步驟長(zhǎng)，操作復(fù)雜，且對(duì)氯苯乙腈易自聚。

CN101786948公開了以環(huán)丙基甲基酮、對(duì)氯苯乙腈和氫化鈉為原料，經(jīng)縮合、加氫、氧化得到1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的方法，該方法也需使用氫化鈉，對(duì)反應(yīng)體系的含水率要求嚴(yán)格，鎂粉還原操作中存在不安全因素，對(duì)氯苯乙腈易自聚，不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種收率高、成本低及工藝操作簡(jiǎn)單安全的1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的制備方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：

①以環(huán)丙基甲基酮、硫酸二甲酯和氫氧化鈉為原料，二甲基硫醚為溶劑，環(huán)氧化反應(yīng)得到2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧丙烷；

②2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧丙烷在無水氯化鋅室溫催化下重排反應(yīng)得到2-環(huán)丙基丙醛；

③2-環(huán)丙基丙醛經(jīng)50％雙氧水室溫下氧化得到2-環(huán)丙基丙酸；

④2-環(huán)丙基丙酸與氯化亞砜在溶劑二氯乙烷中室溫反應(yīng)得到2-環(huán)丙基丙酰氯；

⑤2-環(huán)丙基丙酰氯與氯苯、無水三氯化鋁在低溫下反應(yīng)，再升溫至60℃下反應(yīng)，經(jīng)后處理及蒸餾得到重量百分含量為98.0％～98.7％的1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮，以環(huán)丙基甲基酮計(jì)1-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基-1-丙酮的總收率為80％～84％。

反應(yīng)式如下：

上述步驟①中，所述的環(huán)丙基甲基酮與硫酸二甲酯、氫氧化鈉的摩爾比為環(huán)丙基甲基酮∶硫酸二甲酯∶氫氧化鈉＝1∶1.1∶2.2～2.4，溶劑二甲基硫醚用量為環(huán)丙基甲基酮質(zhì)量的8～10倍，40℃下回流反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用重量百分濃度10％的稀鹽酸中和、分相，有機(jī)相常壓蒸餾回收二甲基硫醚，釜液為2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧丙烷。

上述步驟②中，所述的無水氯化鋅用量為2-環(huán)丙基-2-甲基環(huán)氧丙烷質(zhì)量的3～5％，室溫反應(yīng)4～6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后不處理，直接進(jìn)入下步反應(yīng)。

上述步驟③中，所述的2-環(huán)丙基丙醛與50％雙氧水的摩爾比為2-環(huán)丙基丙醛∶50％雙氧水＝1∶1.2～1.5，采用液譜跟蹤，室溫反應(yīng)3～4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾脫水得到2-環(huán)丙基丙酸。

上述步驟④中，所述的2-環(huán)丙基丙酸與氯化亞砜的摩爾比為1∶1.1～1∶1.2，二氯乙烷溶劑用量為2-環(huán)丙基丙酸質(zhì)量的8～10倍，回流反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾、脫除氯化氫和二氧化硫得到2-環(huán)丙基丙酰氯。