[發(fā)明專利]一種制備烷基酚甲醛低聚物磺酸鹽的工藝

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110431670.5
• 申請日: 2011-12-14
• 公開（公告）號: CN102584641A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 牛金平;張文星;韓亞明;劉曉臣;韓向麗
• 申請（專利權(quán)）人: 中國日用化學(xué)工業(yè)研究院
• 主分類號: C07C303/06
• 分類號: C07C303/06;C07C309/42
• 代理公司: 太原市科瑞達(dá)專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用烷基酚與甲醛反應(yīng)制備烷基酚甲醛低聚物磺酸鹽的工藝。

背景技術(shù)

低聚型表面活性劑(oligomeric?surfactant)是將2個(gè)或2個(gè)以上的普通單鏈表面活性劑分子在親水基或靠近親水基附近用聯(lián)接基團(tuán)(spacer?group)通過化學(xué)鍵聯(lián)接在一起。分子中同時(shí)具有2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)等兩親成分的分別被稱為二聚(dimeric)、三聚(trimeric)、四聚(tetrameric)等低聚型表面活性劑。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，低聚型表面活性劑具有更低的臨界膠束濃度、更加豐富的聚集行為和更為優(yōu)異的性質(zhì)，尤其在三次采油方面具有一定的應(yīng)用潛力。

目前，國內(nèi)外對低聚表面活性劑的研究主要集中在二聚表面活性劑，聚合度稍高的三聚、四聚、五聚等表面活性劑的研究主要集中在陽離子或非離子型表面活性劑，而有關(guān)三聚、四聚、五聚等陰離子表面活性劑鮮見報(bào)道。例如：法國的Zana、美國的Menger、日本的Esumi和Ikeda、德國的Laschewsky、阿根廷的Grau以及我國中科院化學(xué)研究所、福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、天津大學(xué)理學(xué)院學(xué)院化學(xué)系、河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院等均對低聚型表面活性劑進(jìn)行了初步的研究。但以上研究大多偏重于實(shí)驗(yàn)室小試合成及性能應(yīng)用，原料不易得到或成本過高，合成步驟過于復(fù)雜，工業(yè)化的可行性不大。

烷基酚甲醛低聚物磺酸鹽是由烷基酚、甲醛先縮合、再與磺化劑進(jìn)行磺化后得到的低聚型磺酸鹽陰離子表面活性劑。原料來源豐富，成本低，合成方法相對簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前，僅天津大學(xué)鄭寶江用壬基酚與甲醛以摩爾比2∶1發(fā)生反應(yīng)之后，用氯磺酸磺化，得到二聚磺酸鹽，即二(2-羥基-3-磺酸鈉基-5-壬基苯基)甲烷。由烷基酚、甲醛為原料合成的三聚、四聚等磺酸鹽表面活性劑的報(bào)道尚未見到。

由烷基酚與甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)合成低聚物中間體的過程中，催化劑的種類與用量對烷基酚轉(zhuǎn)化率和聚合度的影響極為重要。US3919429提出用鹽酸、硫酸、磷酸和草酸作烷基酚與甲醛縮聚反應(yīng)的催化劑，依靠蒸餾脫水得到聚合度為1～9的烷基酚甲醛縮聚物。CN200510126038.4提出用氫氧化鉀作催化劑合成壬基酚甲醛三聚中間體。CN200810152433.3以固體超強(qiáng)酸為催化劑合成得到壬基酚甲醛三聚中間體。河北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院黎鋼等于2010年利用壬基酚、甲醛為原料，分別以草酸或固體超強(qiáng)酸作催化劑制備得到了壬基酚甲醛二聚體或三聚體。

綜上，現(xiàn)有烷基酚甲醛低聚物的制備工藝存在如下問題：

1.對于堿性催化劑如氫氧化鉀，壬基酚與甲醛反應(yīng)易形成羥甲基封端的低聚物，不是本課題所期待的中間體，此外強(qiáng)堿腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境。

2.如用鹽酸作催化劑時(shí)，壬基酚與甲醛反應(yīng)劇烈，反應(yīng)過程中鹽酸與甲醛易形成氯甲基醚副產(chǎn)物，該物質(zhì)被認(rèn)為是潛在的致癌物。如用硫酸作催化劑，因其脫水性太強(qiáng)，使得縮聚物分子內(nèi)脫水而喪失活性-OH基團(tuán)，從而喪失交聯(lián)反應(yīng)的能力。此外，鹽酸、硫酸等無機(jī)酸催化劑均存在腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境的缺陷。

3.對于有機(jī)酸催化劑如草酸，因其酸性較弱，所以壬基酚與甲醛反應(yīng)溫和、歷時(shí)長、能耗大。

4.對于固體酸催化劑，其制備過程需要高溫煅燒，耗時(shí)耗能。

5.上述報(bào)道都是先縮聚后減壓除水，工藝步驟較多，設(shè)備投資大，反應(yīng)時(shí)間長，收率較低。采用抽真空的方式除掉溶劑與水，體系粘度增大，后處理麻煩。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種以烷基酚與甲醛為原料、工藝簡單、易于工業(yè)化的制備烷基酚甲醛低聚物磺酸鹽的工藝。

本發(fā)明是在酸性催化劑存在下，烷基酚與甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到由亞甲基將烷基酚在-OH鄰位聯(lián)接起來的線性烷基酚甲醛低聚物(結(jié)構(gòu)式見式1)，然后用磺化劑對烷基酚甲醛低聚物進(jìn)行磺化，從而制得烷基酚甲醛低聚物磺酸鹽。

本發(fā)明是一種制備烷基酚甲醛低聚物磺酸鹽的工藝，具體操作步驟如下：

(1)制備烷基酚甲醛低聚物

在反應(yīng)釜內(nèi)加入烷基酚、催化劑，催化劑用量為烷基酚質(zhì)量的0.1％～10.0％，在攪拌條件下并加熱到30～50℃后，滴加甲醛溶液或多聚甲醛總進(jìn)樣質(zhì)量的50％～80％，繼續(xù)攪拌升溫至反應(yīng)溫度60～120℃后再補(bǔ)加剩余的甲醛溶液或多聚甲醛，烷基酚與甲醛或多聚甲醛的摩爾比為1∶0.5～5，在該反應(yīng)溫度下繼續(xù)反應(yīng)30～240min，反應(yīng)結(jié)束后用加入氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物至PH＝6.5～8.0，得到烷基酚甲醛低聚物；

(2)制備烷基酚甲醛低聚物磺酸鹽