[發明專利]光響應性芘-偶氮苯非共價修飾碳納米管材料的制備

有效

• 申請號: 201110431536.5
• 申請日: 2011-12-21
• 公開（公告）號: CN102569657A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 封偉;劉紅坡;馮奕鈺
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: H01L51/48
• 分類號: H01L51/48;H01L51/46;B82Y30/00
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

1.一種光響應性芘-偶氮苯非共價修飾碳納米管材料的制備方法，其特征在于包括以下過程：

1)碳納米管處理：將碳納米管加入到質量分數為98.3％濃硫酸與質量分數為65％濃硝酸并按體積比為(1-3)∶1的混合酸中，使碳納米管濃度為(0.5-2)mg/ml，令分散液在溫度50℃-90℃下回流反應30-120分鐘，回收碳納米管，用去離子水洗滌至洗滌液呈pH為6-7，真空干燥12-72小時，得到酸化處理碳納米管；

2)1-氨基-6-[4-(4’-硝基苯基偶氮)苯氧基]己烷的合成：在攪拌下，將對硝基苯胺溶于3mol/L氯化氫水溶液中，配制成濃度為0.2-1.2mol/L對硝基苯胺的鹽酸水溶液，記為A溶液；將亞硝酸鈉加入去離子水中，配制成1.5-2.5mol/L亞硝酸鈉水溶液，記為B溶液；按A溶液與B溶液的體積比(1-12.5)∶1混合，冰浴條件下反應15-90分鐘，記為C溶液；將苯酚溶于3.5-6mol/L氫氧化鈉水溶液中，配制成濃度為0.2-1.2mol/L苯酚的NaOH水溶液，記為D溶液；將在冰浴下反應后的C溶液與D溶液按體積比(2-13.5)∶1混合，冰浴反應30-180分鐘后，用質量分數為20％鹽酸水溶液調節pH值為5-7，析出大量沉淀，抽濾，用去離子水洗滌沉淀至洗滌液澄清，用50％乙醇水溶液重結晶，抽濾，得到對硝基偶氮苯酚；將對硝基偶氮苯酚溶于0.05-0.2mol/L?1，6-二溴己烷的無水丙酮溶液，向此混合溶液中加入碳酸鉀，使對硝基偶氮苯酚、1，6-二溴己烷、碳酸鉀三者依次的摩爾質量之比為1∶(1-4)∶(1-3)，向混合溶液中加入碘化鉀，使其濃度為0.0083-0.415mg/ml，在氮氣保護下加熱回流攪拌12-48小時，趁熱過濾掉反應體系的殘渣，旋蒸濃縮反應液，加入無水甲醇，產生橙色沉淀，柱層析提純后得到1-溴-6-[4-(4’-硝基苯基偶氮)苯氧基]己烷；將1-溴-6-[4-(4’-硝基苯基偶氮)苯氧基]己烷溶于0.01-0.25mol/L鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽的無水氮氮二甲基甲酰胺溶液中，配制成濃度為0.02-0.03mol/L?1-溴-6-[4-(4’-硝基苯基偶氮)苯氧基]己烷的鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽無水氮氮二甲基甲酰胺溶液，加熱回流反應6-24小時，停止反應，旋蒸濃縮反應溶液，加蒸餾水使其沉淀，待沉淀完全后抽濾并用去離子水洗滌沉淀，將沉淀烘干得到橙紅色固體，將質量分數為85％的水合肼加入乙醇，使乙醇與水合肼的質量比為1∶(6.3-25.3)，將沉淀烘干得到橙紅色固體溶于此混合溶液，在氮氣保護下加熱回流反應8-24小時，滴加1mol/LHCl水溶液，調節pH值為2-6，繼續回流30-180分鐘，冷卻至室溫，靜置析出白色針狀沉淀，抽濾除去白色針狀固體，然后旋干濾液，柱層析得到1-氨基-6-[4-(4’-硝基苯基偶氮)苯氧基]己烷；

3)芘-偶氮苯有機分子的合成：稱取芘丁酸溶于無水氮氮二甲基甲酰胺中，配制成濃度為0.005-0.022mol/L苝丁酸氮氮二甲基甲酰胺溶液，加入N-羥基硫代琥珀酰亞胺和4-二甲氨基吡啶，使芘丁酸、N-羥基硫代琥珀酰亞胺、4-二甲氨基吡啶依次摩爾質量之比為1∶(1-1.5)∶(1-1.5)，混合溶液在冰浴中不斷攪拌下加入1-乙基-3-(3-三甲氨丙基)碳二亞胺鹽酸鹽，使芘丁酸與1-乙基-3-(3-三甲氨丙基)碳二亞胺鹽酸鹽的摩爾質量比為1∶(1-1.2)，保持冰水浴反應30-240分鐘，繼續室溫反應8-24小時，停止反應后向體系中加入乙酸乙酯，用飽和食鹽水洗滌有機相，用分液漏斗分離，無水硫酸鈉干燥有機相，過濾后旋干，向所得產物中加入無水氮氮二甲基甲酰胺和1-氨基-6-[4-(4’-硝基苯基偶氮)苯氧基]己烷，1-2ml三乙胺，使1-氨基-6-[4-(4’-硝基苯基偶氮)苯氧基]己烷濃度為16-22mg/ml，室溫攪拌反應8-24小時，停止反應后加入乙酸乙酯，用去離子水洗有機相，分液合并水相后用乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥有機相后旋干，獲得芘-偶氮苯有機分子；

4)稱取步驟3)制備的芘-偶氮苯和經步驟1)處理的碳納米管分別溶于氮氮二甲基甲酰胺得到等濃度的兩種溶液，將該兩種溶液按照體積比(1-3)∶(3-1)混合，室溫超聲振蕩2小時，溶液用高速離心機分離13000r/m后，取下層沉淀，加入氮氮二甲基甲酰胺中，溶解部分即為光響應性芘-偶氮苯有機分子非共價修飾碳納米管材料。