[發明專利]光響應性芘-偶氮苯非共價修飾碳納米管材料的制備

有效

• 申請號: 201110431536.5
• 申請日: 2011-12-21
• 公開（公告）號: CN102569657A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 封偉;劉紅坡;馮奕鈺
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: H01L51/48
• 分類號: H01L51/48;H01L51/46;B82Y30/00
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

技術領域

本發明屬于納米材料技術領域中光響應性碳納米管材料的制備方法，具體涉及一種光響應性芘-偶氮苯非共價修飾碳納米管材料的制備。

背景技術

碳納米管具有良好的共軛體系，高電子親和能，光穩定性強，較好地機械性能和光電性能等，使其在光電器件方面有巨大的應用潛力。光響應性偶氮苯衍生物具有獨特的光學異構化特性，通過其與有機共軛體、聚合物、碳納米管等納米材料的功能化復合，能得到理想的光學可調控微觀結構或光電性能的光響應功能材料。

近來，由于新型光電器件的發展對光電材料的要求不斷提高，光響應納米材料成為了該領域研究的熱點。研究目的就是研究其在光照過程中可逆的順反異構化轉變所導致的空間構型或偶極矩的改變引起的材料內部共軛體系和微觀形貌的變化。光響應性碳納米管的制備與研究是其中一個重要分支。通過化學手段在碳納米管上引入偶氮苯生色團，則有望利用偶氮苯的光致異構化特性來改變碳納米管的光學電學方面的性能。

芘作為一個具有大π共軛體系的有機分子，可以通過非共價作用牢牢吸附到碳納米管表面。在偶氮苯分子中引入芘基可以利用非共價復合作用將偶氮苯生色團引入到碳納米管的表面，同時芘基的引入也能使偶氮苯生色團的光響應性能發生改變，是一種簡單可行的光響應性碳納米管材料的制備方法。

目前沒有關于利用芘基與碳納米管之間的非共價吸附作用制備光響應性碳納米管材料及其光電性能方面的報道和專利。

發明內容

本發明的目的在于提出一種光響應性芘-偶氮苯非共價修飾碳納米管材料的制備方法，該方法制得的光響應性碳納米管溶解性好，具有良好的光響應特性，其制備工藝簡單。

本發明的技術方案如下：一種光響應性芘-偶氮苯非共價修飾碳納米管材料的制備方法，其特征在于包括以下過程：

1)碳納米管處理：將碳納米管加入到質量分數為98.3％濃硫酸與質量分數為65％濃硝酸并按體積比為(1-3)∶1的混合酸中，使碳納米管濃度為(0.5-2)mg/ml，令分散液在溫度50℃-90℃下回流反應30-120分鐘，回收碳納米管，用去離子水洗滌至洗滌液呈pH為6-7，真空干燥12-72小時，得到酸化處理碳納米管；

2)1-氨基-6-[4-(4’-硝基苯基偶氮)苯氧基]己烷的合成：在攪拌下，將對硝基苯胺溶于3mol/L?HCl水溶液中，配制成濃度為0.2-1.2mol/L對硝基苯胺的HCl溶液，記為A溶液；將亞硝酸鈉加入去離子水中，配制成1.5-2.5mol/L亞硝酸鈉水溶液，記為B溶液；按A溶液與B溶液的體積比(1-12.5)∶1混合，冰浴條件下反應15-90分鐘，記為C溶液；將苯酚溶于3.5-6mol/L?NaOH水溶液中，配制成濃度為0.2-1.2mol/L苯酚的NaOH水溶液，記為D溶液；將在冰浴下反應后的C溶液與D溶液按體積比(2-13.5)∶1混合，冰浴反應30-180分鐘后，用質量分數為20％鹽酸水溶液調節pH值為5-7，析出大量沉淀，抽濾，用去離子水洗滌沉淀至洗滌液澄清，用50％乙醇水溶液重結晶，抽濾，得到對硝基偶氮苯酚；將對硝基偶氮苯酚溶于0.05-0.2mol/L?1，6-二溴己烷的無水丙酮溶液，向此混合溶液中加入碳酸鉀，使對硝基偶氮苯酚、1，6-二溴己烷、碳酸鉀三者依次的摩爾質量之比為1∶(1-4)∶(1-3)，向混合溶液中加入碘化鉀，使其濃度為0.0083-0.415mg/ml，在氮氣保護下加熱回流攪拌12-48小時，趁熱過濾掉反應體系的殘渣，旋蒸濃縮反應液，加入無水甲醇，產生橙色沉淀，柱層析提純后得到1-溴-6-[4-(4’-硝基苯基偶氮)苯氧基]己烷(AZO-Br)；將AZO-Br溶于0.01-0.25mol/L鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽的無水DMF溶液中，配制成濃度為0.02-0.03mol/L?AZO-Br的鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽無水DMF溶液，加熱回流反應6-24小時，停止反應，旋蒸濃縮反應溶液，加蒸餾水使其沉淀，待沉淀完全后抽濾并用去離子水洗滌沉淀，將沉淀烘干得到橙紅色固體。將質量分數為85％的水合肼加入乙醇，使乙醇與水合肼的質量比為1∶(6.3-25.3)，將沉淀烘干得到橙紅色固體溶于此混合溶液，在氮氣保護下加熱回流反應8-24小時，滴加1mol/LHCl水溶液，調節pH值為2-6，繼續回流30-180分鐘，冷卻至室溫，靜置析出白色針狀沉淀，抽濾除去白色針狀固體，然后旋干濾液，柱層析得到1-氨基-6-[4-(4’-硝基苯基偶氮)苯氧基]己烷(AZO-NH2)；