[發(fā)明專利]手性雙胺雙膦金屬化合物催化劑及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110430282.5
• 申請日: 2011-12-20
• 公開（公告）號: CN102553646A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱紅平;吳翊樂;李巖;林漢
• 申請（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C07F19/00;C07F15/00;C07F9/6553;C07F9/50;C07B41/02;C07B53/00;C07C29/143;C07C33/20;C07C41/26;C07C43/23;C07C33/46;C07C33/34
• 代理公司: 廈門南強(qiáng)之路專利事務(wù)所 35200
• 代理人: 馬應(yīng)森

1.手性雙胺雙膦金屬化合物催化劑，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如下：

其中，R為噻吩基、呋喃基、噁唑基、咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基雜環(huán)基團(tuán)及其衍生物，或雜原子取代的芳基如五氟苯基，首選噻吩基、五氟苯基；M為后過渡金屬，尤其是Ru、Pd、Ir、Rh、Os、Cu；X為負(fù)一價的陰離子基團(tuán)，選自鹵素離子、氫負(fù)離子、氫氧根離子、腈根離子、異硫腈根離子、含C₁～C₁₈的羧酸根離子、含C₁～C₁₈的醇根離子、含C₁～C₁₈的胺根離子、含C₁～C₁₈的烷基、芳香基中的一種；n為0、1、2或3。

2.如權(quán)利要求1所述的手性雙胺雙膦金屬化合物催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

步驟1：制備含雜原子環(huán)基氯化膦，具體步驟如下：

(1)在-78～0℃的溫度范圍內(nèi)，三氯化磷(PCl₃)與二乙基胺(NHEt₂)按摩爾比1∶1在有機(jī)溶劑A中反應(yīng)后得到產(chǎn)物二乙胺基氯化膦(PCl₂(NEt₂))；

(2)在-78℃至回流溫度范圍內(nèi)，將二乙胺基氯化膦與含雜原子環(huán)的金屬有機(jī)化合物MR按摩爾比1∶(2～5)在有機(jī)溶劑B中反應(yīng)后得到含雜原子環(huán)基氯化膦(P(NEt₂)R₂)；

(3)在-78～50℃的溫度范圍內(nèi)，含雜原子環(huán)基氯化膦與干燥的HCl氣體在有機(jī)溶劑C中反應(yīng)后得到含雜原子環(huán)基氯化膦；

步驟2：制備鄰-二雜原子環(huán)基膦基苯甲醛，其具體步驟為：

(1)在回流溫度下，鄰溴苯甲醛和乙二醇按摩爾比1∶(1～5)在有機(jī)溶劑D中反應(yīng)后洗滌，干燥后濃縮，得到鄰溴苯甲縮醛；

(2)在50℃至回流溫度范圍內(nèi)，鄰溴苯甲縮醛和Mg按摩爾比1∶20在有機(jī)溶劑E中反應(yīng)后生成鄰甲縮醛苯基溴化鎂；

(3)在-78℃至回流溫度范圍內(nèi)，將含雜原子環(huán)基氯化膦與鄰甲縮醛苯基溴化鎂按摩爾比1∶(1～5)在有機(jī)溶劑F中反應(yīng)后洗滌，收集有機(jī)相，干燥，得到產(chǎn)物鄰二雜原子環(huán)基膦基苯甲縮醛；

(4)在20℃至回流溫度范圍內(nèi)，將鄰二雜原子環(huán)基膦基苯甲縮醛與有機(jī)酸按摩爾比1∶(0.05～0.10)在有機(jī)溶劑G中反應(yīng)，得到產(chǎn)物鄰二雜原子環(huán)基膦基苯甲醛。

步驟3：制備手性雙亞胺雙膦配體和手性雙胺雙膦配體，其具體步驟為：

(1)在20℃至回流溫度范圍內(nèi)，將鄰二雜原子環(huán)基膦基苯甲醛和消旋的(S，S或R，R)1，2-環(huán)己二胺按摩爾比1∶(1～5)在有機(jī)溶劑H中反應(yīng)后得到手性雙亞胺雙膦配體；

(2)在50℃至回流溫度范圍內(nèi)，將手性雙亞胺雙膦配體和NaBH₄按摩爾比1∶(5～50)在有機(jī)溶劑I中反應(yīng)后抽干溶劑，剩余物用有機(jī)溶劑J萃取，萃取到的有機(jī)相洗滌，干燥，得到手性雙胺雙膦配體；

步驟4：制備手性雙胺雙膦金屬化合物催化劑，其具體步驟為：

在-78℃到回流的溫度范圍內(nèi)，將手性雙胺雙膦配體與過渡金屬化合物按摩爾比1∶(0.1～5)在有機(jī)溶劑K中反應(yīng)得到手性雙胺雙膦金屬化合物催化劑。

3.如權(quán)利要求2所述的手性雙胺雙膦金屬化合物催化劑的制備方法，其特征在于，

在步驟1的(1)部分中，所述有機(jī)溶劑A采用醚類溶劑，首選乙醚或四氫呋喃；所述反應(yīng)的時間可為2～100h；

在步驟1的(2)部分中，所述有機(jī)溶劑B采用醚類溶劑，首選乙醚或四氫呋喃；所述反應(yīng)的時間可為2～100h；

在步驟1的(3)部分中，所述有機(jī)溶劑C采用C₅～C₂₀烷烴或芳烴，首選正己烷；所述反應(yīng)的時間可為1～50h。

4.如權(quán)利要求2所述的手性雙胺雙膦金屬化合物催化劑的制備方法，其特征在于，

在步驟1的(2)部分中，所述含雜原子環(huán)的金屬有機(jī)化合物MR是第一到第三主族金屬化合物，這些化合物通過如下方法制備：在-78℃至回流溫度范圍內(nèi)，鹵代的RX與金屬鎂或正丁基鋰在有機(jī)醚類溶劑中反應(yīng)制備。