[發(fā)明專(zhuān)利]一種用于處理直接合成有機(jī)氯硅烷中的液體殘余物的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110430197.9
• 申請(qǐng)日: 2011-11-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102558214A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: G·塔梅;K·毛特納;W·蓋斯勒
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 瓦克化學(xué)股份公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07F7/12
• 分類(lèi)號(hào): C07F7/12
• 代理公司: 永新專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 72002
• 代理人: 過(guò)曉東

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用氯化氫熱裂解直接Müller-Rochow合成中的高沸點(diǎn)殘余物以得到硅烷的方法。

背景技術(shù)

在從硅金屬和烷基氯直接合成式R_aH_bSiCl_4-a-b的有機(jī)氯硅烷中，其中a＝1以及b＝0、1或2，R更優(yōu)選為甲基，形成低聚硅烷、碳硅烷、硅氧烷和高沸點(diǎn)裂解產(chǎn)物作為副產(chǎn)物。另外存在于蒸餾殘余物中的有直接合成得到的固體，其是極其細(xì)小的，甚至用旋風(fēng)分離器和過(guò)濾器也不能保留。所述固體由硅、金屬氯化物、金屬硅化物和煙灰組成。

這些蒸餾殘余物的主要部分由低聚硅烷，特別是其中c＝0-6的乙硅烷R_cCl_6-cSi₂組成。因此在早期開(kāi)發(fā)了將乙硅烷轉(zhuǎn)化為甲硅烷的方法。這可通過(guò)用氯化氫進(jìn)行氨催化裂解，如在US?2,709,176中所描述。但是，這種方法只能裂解含有少于4個(gè)甲基的乙硅烷。此外，需要事先將乙硅烷從固體殘余物中移出，因?yàn)檫@些殘余物例如氯化鋁是催化劑毒物。

為了也利用不可裂解的乙硅烷，開(kāi)發(fā)了將不可裂解的乙硅烷轉(zhuǎn)化為可裂解的乙硅烷并隨后裂解的方法，例如US?4,393,229，其中這些乙硅烷用HCl在通常含有貴金屬的特定催化劑上直接裂解，例如DE?44?31?995，或者其中乙硅烷在金屬催化劑上用氫氣裂解，例如US?4,079,071。氫化的優(yōu)點(diǎn)是R’₃Si-CH₂-SiR’₃型的碳硅烷，其中R’＝H、C₁-C₄烷基或者鹵素，也能夠裂解成含氫的甲硅烷。金屬催化轉(zhuǎn)化的缺點(diǎn)是催化劑容易被來(lái)自殘余物中的雜質(zhì)毒化。氫化還需要相對(duì)高壓。這明顯增加了設(shè)備的復(fù)雜性。

在一個(gè)步驟中結(jié)合后續(xù)步驟在US?5,430,168中描述，其中可避免添加金屬催化劑，但是沒(méi)有避免相對(duì)高壓。

DE?936?444公開(kāi)了一種方法，其中直接合成甲基氯硅烷的相對(duì)高沸點(diǎn)殘余物，在400-900℃下用氯化氫在高壓釜或者空管中完全熱轉(zhuǎn)化成單體硅烷而不需要催化。此處使用管式反應(yīng)器的很大的優(yōu)點(diǎn)是低的焦化傾向，因此所述方法可以進(jìn)行更長(zhǎng)的時(shí)間。

但是，需要對(duì)殘余物進(jìn)行預(yù)處理，否則由于其固含量能很快導(dǎo)致反應(yīng)管的堵塞。DE?10354262描述了通過(guò)經(jīng)由氯化氫流而不是經(jīng)由設(shè)備夾套來(lái)引入所需的反應(yīng)溫度進(jìn)行裂解，最小化了在反應(yīng)器壁上的固體殘余物。

DE?19711693另外描述了在反應(yīng)管中可旋轉(zhuǎn)的內(nèi)部構(gòu)件，其刮掉了焦化物質(zhì)。

根據(jù)DE?10039172，在硅流化床上用氯化氫裂解含有固體的高沸點(diǎn)甲基氯硅烷殘余物得到了好的裂解結(jié)果，但是在該方法中可得到的包含三氯硅烷、四氯化硅和甲基氯硅烷的產(chǎn)物混合物需要更復(fù)雜的分離方法，因?yàn)樵诠I(yè)規(guī)模上，其既不適于三氯硅烷工廠也不適于甲基氯硅烷工廠。EP?635510描述了在移動(dòng)床中在含鉑的氧化鋁載體、氯化鋁載體或者沸石即鋁硅酸鹽上，轉(zhuǎn)變含固體的高沸物混合物。但是，貴金屬催化劑非常昂貴。在所述方法條件下，氯化鋁載體和沸石釋放氯化鋁，將其從制備的硅烷混合物移除非常困難。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種用于在無(wú)鋁的含有二氧化硅的顆粒的流化床中用氯化氫熱裂解直接Müller-Rochow合成中的高沸點(diǎn)殘余物以得到硅烷的方法。

具體實(shí)施方式

所述方法非常容易進(jìn)行。可以在低壓下，處理直接Müller-Rochow合成有機(jī)氯硅烷中的所有液體殘余物，甚至那些含有固體的液體殘余物，并且將有機(jī)硅組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭衫玫募坠柰椤３浞直苊饬斯腆w沉積在反應(yīng)器壁上。

所述直接合成中的殘余物在1013hpa下的沸點(diǎn)優(yōu)選為70℃以上，特別是至少100℃。

在所述方法中，優(yōu)選將殘余物中的高分子量組分裂解為甲硅烷。優(yōu)選低聚硅烷，特別是通式R_cCl_6-cSi₂的乙硅烷，其中c＝0-6，R＝烷基，被裂解。直接合成中的殘余物可以包含溶解的或微細(xì)懸浮的金屬或者其化合物。更特別地，殘余物包含選自Al、Cu、Zn、Sn、Fe、Ti的金屬和/或它們的化合物。殘余物也可以包含其它固體，例如硅和煙灰。

優(yōu)選地，在所述方法中沒(méi)有催化劑，也沒(méi)有進(jìn)一步的給料。