[發明專利]一種雙官能度苯基茚滿光引發劑的制備方法

有效

• 申請號: 201110429249.0
• 申請日: 2011-12-20
• 公開（公告）號: CN102603509A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 宋國強;金曉蓓;于培培;陳昕;王道生
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07C49/83
• 分類號: C07C49/83;C07C45/64
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域：

本發明涉及光引發劑技術領域，尤其涉及一種雙官能度苯基茚滿光引發劑的制備方法。

背景技術：

光引發劑是UV光固化體系的重要組成部分，它使配方體系在光源照射下，低聚物和活性稀釋劑迅速發生交聯固化反應，是光固化速率和光固化程度的重要決定因素之一。光引發劑廣泛用于涂料、印刷油墨、電子電路制造以及牙科修復等領域。這種雙官能度光引發劑與傳統的單官能光引發劑比較主要具有如下優點：?有較大的分子量，能夠降低光引發劑分子及其光解產物從固化產品中的遷移；其光解產物可能有較低的揮發性，從而緩解在光固化過程以及光固化后的氣味問題；在一分子光引發劑中有兩個光活性基團，它們之間的協同作用，能夠提高其光引發效率。

本發明所合成的光引發劑就是一種雙官能光引發劑，它是包含兩個同分異構體2-羥基-1-{3-?[4-（2-羥基-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1,1,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅰc）和2-羥基-1-{1-?[4-（2-羥基-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1,3,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅱc）的混合物，結構式分別如下所示：?

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Ⅰc的化學結構式??????????????????????????Ⅱc的化學結構式

其一分子物質兩處可以發生光解反應，光解過程如下所示：

光引發劑的光解過程

目前已有專利文獻報道的制備方法如下所示：

（1）U.S.?Pat.?No.?4,987,159中報導的合成方法

以α-甲基苯乙烯（AMS）為起始原料先合成1,1,3-三甲基-3-苯基茚滿，隨后與異丁酰氯發生傅克酰基化反應生成1-[3-（4-異丁苯基）]-1,1,3-三甲基-茚-5-基]-2-甲基丙酮（Ⅰa）和1-[1-（4-異丁苯基）]-1,3,3-三甲基-茚-5-基]-2-甲基丙酮（Ⅱa），再用硫酰氯進行羰基α位的鹵取代反應，生成2-氯-1-{3-[4-（2-氯-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1,1,3-三甲基茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅰb）和2-氯-1-{1-[4-（2-氯-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1,3,3-三甲基茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅱb），再在30%的甲醇鈉-甲醇體系中得到α-甲氧基異丙基酮結構的化合物，最后用鹽酸水解得到Ⅰc和Ⅱc。該方法操作步驟多，廢水量大，環境污染嚴重；同時得到的產品組分中包含少量的低聚物，很難提純，外觀呈蠟狀的粘稠物，給使用操作帶來了很大的麻煩。

（2）美國專利US?7,307,192?B2中的合成方法?

以1,1,3-三甲基-3-苯基茚滿為起始原料，與異丁酰氯反應生成Ⅰa和Ⅱa，再通Cl₂，發生羰基α位的鹵取代反應，最后在氫氧化鈉水溶液中水解生成Ⅰc和Ⅱc。為了避免產物中混雜的低聚物，以1,1,3-三甲基-3-苯基茚滿為起始原料，增加了生產的成本；工藝過程中需要通入Cl₂，存在安全隱患，同時操作繁瑣。

在以上這種光引發劑的合成線路中，α-羥基酮化合物是分為兩步反應得到的，先對酮的α氫進行鹵取代反應，再進行堿性水解。這種方法毫無疑問會增加操作的繁瑣性，延長生產時間，增加生產成本，而且多步反應及后處理會造成產品的損失；另外通Cl₂反應操作危險，氣液接觸反應不充分，還會產生氯化氫氣體，不僅污染環境，對設備也有一定的腐蝕性。?

發明內容：

為了克服現有技術中的不足，本發明提供了一種路線短、收率高、成本低、便于工業化生產的制備方法：以工業副產AMS為起始原料，采用“一鍋二步法”直接得到Ⅰa和Ⅱa，隨后對酮類化合物直接進行羥基化反應制得目標產物Ⅰc和Ⅱc。整個過程僅3步反應，并且前兩步反應采用“一鍋法”完成，所用原材料廉價易得，大大簡化了操作，降低了生產成本。

具體方法如下：?

1：“一鍋二步法”反應

（1）以廉價的AMS為起始原料，lewis酸為催化劑，合成1,1,3-三甲基-3-苯基茚滿；

（2）上步反應液不加處理，直接投入異丁酰氯（或異丁酰溴）及催化劑進行傅克酰基化反應得到中間體Ⅰa和Ⅱa，如反應方程式1所示。

反應方程式1：Ⅰa和Ⅱa的合成?

2：羥基化反應