[發明專利]一種殼聚糖富馬酰衍生物及其制備方法

無效

• 申請號: 201110428357.6
• 申請日: 2011-12-20
• 公開（公告）號: CN102399305A
• 公開（公告）日: 2012-04-04
• 發明（設計）人: 夏文水;馮永巍;姜啟興;于沛沛;許艷順
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C08B37/08
• 分類號: C08B37/08;A23L3/3562;A01N43/16;A01P1/00;A01P3/00
• 代理公司: 無錫市大為專利商標事務所 32104
• 代理人: 時旭丹;劉品超

技術領域

本發明涉及了一種新型的殼聚糖富馬酰衍生物及其制備方法，屬于食品防腐劑技術領域。本發明以非水溶性的殼聚糖為原料，利用化學改性技術制備殼聚糖富馬酰衍生物。該發明制備的殼聚糖衍生物水溶性較好，并且具有較強的抑菌活性。該發明可應用于食品、醫藥行業中的防腐劑的生產，具有廣闊的應用前景。

背景技術

殼聚糖無毒、無抗原性、可生物降解，并具有很多獨特的生理功能。在醫藥、化工、材料、生物技術、食品與營養、農業與環境保護等多個領域都有著廣泛的應用。特別是殼聚糖對包括細菌、真菌在內的一系列微生物都有抑制作用，被視為開發新型天然食品防腐劑的理想材料。殼聚糖是生物大分子，通過分子中大量的氨基和羥基之間的氫鍵作用，形成高度結晶的結構，使其不溶于水，也不溶于有機溶劑，只溶解于稀的有機酸溶液中，嚴重限制了其在防腐抗菌方面的應用。

通過化學改性的方法，在殼聚糖分子中引入羧基等親水性基團，可以破壞其分子間的氫鍵作用，降低其等電點，提高水溶性。殼聚糖的生物活性的發揮依賴于C2位游離氨基的質子化，因此水溶性基團的引入，往往屏蔽掉反應活性最高的C2位游離氨基，導致殼聚糖抑菌活性的降低。富馬酸也叫反式丁烯二酸，分子中含有兩個羧基和特殊的反式結構，是一種食品中常用的酸味劑和防腐劑。通過富馬酸分子的一個羧基和殼聚糖的羥基發生酰化反應，將富馬酸分子接枝到殼聚糖分子中。富馬酸另外一個游離羧基的存在可以提高衍生物的水溶性，而新生成的富馬酰基團是具有很強抑菌活性的不飽和羰基結構，可以賦予衍生物較強的抑菌活性。

發明內容

本發明的目的在于制備一種具有較強抑菌活性的水溶性殼聚糖衍生物。

本發明的技術方案：殼聚糖為原料，利用化學改性技術制備水溶性殼聚糖富馬酰衍生物。殼聚糖富馬酰衍生物的合成路線為：

具體工藝為：一種殼聚糖富馬酰衍生物的制備方法，其特征在于：以脫乙酰度為95%，粘均分子量100kDa的殼聚糖為原料，稱取干燥的殼聚糖1.7g分散在100mL去離子水中，加入與氨基葡萄糖單位摩爾比為1︰4的富馬酸，在室溫下向體系中滴加0.5mL的濃硫酸，將混合體系加熱到80℃，攪拌反應4h，用10%?NaHCO₃溶液調反應體系的pH到7.0，反應結束；用50mL乙醇沉淀并洗滌除去未反應的富馬酸，過濾，真空干燥12h得到白色粉末為殼聚糖富馬酰衍生物。其紅外光譜：1597cm^-1?吸收條帶為游離氨基的特征吸收，1722cm^-1為反應新生成酯鍵的特征吸收，2900cm^-1寬吸收條帶為羧酸根的特征吸收；

其生物理化特征如下：水分含量≤5%，取代度0.3-0.4，在水溶液中的溶解度≈40g/L；

其DSC曲線顯示：其熱解溫度為193℃；

生物活性特征：其對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、啤酒酵母菌及黑曲霉菌的最小抑菌濃度：以殼聚糖富馬酰衍生物g/L培養基計，均分別為0.05%、0.05%、0.05%、0.05%。

本發明的有效效果

1、本發明采用的原料為非水溶性殼聚糖，而所得產品殼聚糖富馬酰衍生物在水中有較好的溶解性，拓寬了殼聚糖的應用范圍。

2、本發明采用一步法制備殼聚糖富馬酰衍生物，避免了氨基保護和脫保護的工藝，操作簡便，成本低。

3、本發明在提高殼聚糖水溶性的同時，提高了殼聚糖富馬酰衍生物對微生物的抑制作用，使其作為天然基防腐劑在食品和醫藥領域具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1殼聚糖（a）與殼聚糖富馬酰衍生物（b）的紅外圖譜。

圖2殼聚糖與殼聚糖富馬酰衍生物DSC曲線。

具體實施方案

實施例1

將85g殼聚糖分散在5000mL去離子水中，加入與氨基葡萄糖單位摩爾比為1︰4富馬酸。在室溫下向前述體系中加入25mL的濃硫酸。將混合體系加熱到80℃，攪拌反應4h，用10%?NaHCO₃溶液調反應體系的pH到7.0，反應結束。加入2500mL的乙醇沉淀并洗滌產物，過濾收集，真空干燥12h，得到取代度0.3-0.4的殼聚糖富馬酰衍生物110g。

實施例2

將制備的殼聚糖富馬酰衍生物分別添加到大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、黑曲霉菌及啤酒酵母培養基中，添加的殼聚糖富馬酰衍生物濃度均分別為0.05%、0.05%、0.05%、0.05%?(w/v)，培養24小時后，可以完全抑制上述微生物的生長，說明該衍生物具有很強的抑菌活性。