[發(fā)明專利]采用Br*nsted-Lewis雙酸性離子液體催化的二苯甲烷二氨基甲酸甲酯合成工藝

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110428336.4
• 申請(qǐng)日: 2011-12-19
• 公開（公告）號(hào): CN102516128A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙新強(qiáng);康麗娟;安華良;王延吉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C271/28
• 分類號(hào): C07C271/28;C07C269/06;C07C269/04;B01J31/04;C07D233/60
• 代理公司: 天津翰林知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于綠色工藝及綠色反應(yīng)介質(zhì)的應(yīng)用，具體為采用雙酸性離子液體催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。

背景技術(shù)

離子液體以其液程范圍寬、溶解性能好、不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)而被視為潛在的綠色反應(yīng)介質(zhì)。酸性離子液體可分為酸離子液體和Lewis酸離子液體，前者基本上是將陽(yáng)離子進(jìn)行磺酸基功能化而使離子液體呈現(xiàn)酸，后者的典型代表是氯鋁酸類離子液體，后來(lái)又發(fā)展為包括陰離子為FeCl₄^-，ZnCl₃^-，SnCl₃^-等的離子液體大家族。酸離子液體和Lewis酸離子液體可用于催化常規(guī)酸和Lewis酸催化的反應(yīng)，如酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、聚合反應(yīng)、重排反應(yīng)等。此外，由于離子液體優(yōu)異的溶解性能，可兼具催化劑和溶劑的功能，從而省掉常用的化學(xué)溶劑(VOC)。但是，到目前為止，絕大多數(shù)只是應(yīng)用單一酸性的離子液體(酸離子液體或Lewis酸離子液體)，而雙酸性離子液體催化應(yīng)用的實(shí)例很少。2004年，北京大學(xué)綠色催化實(shí)驗(yàn)室成功合成了含羧酸基團(tuán)的酸性離子液體及其前體，然后與Lewis酸性離子液體[Bmim]Cl/AlCl₃混合形成同時(shí)具有雙酸性離子液體，并用于催化烷基化反應(yīng)。2005年，Wang等(Chinese?Chemical?Letters，2005，16(12)：1563-1565)基于烷基化反應(yīng)機(jī)理-反應(yīng)前段酸起催化作用，而后段Lewis酸起催化作用，設(shè)計(jì)合成了具有雙酸性的離子液體[C₄SC_nIM]Cl/AlCl₃，并用于催化烷基化反應(yīng)。2009年，Liu等(Chinese?Journal?of?Catalysis，2009，30(5)：401-406)合成了具有雙酸性離子液體[HSO₃-(CH₂)₃-mim]Cl-ZnCl₂并應(yīng)用于松香二聚反應(yīng)。隨著反應(yīng)集成(即多步反應(yīng)一步化)研究的不斷深入，同時(shí)需要酸和Lewis酸催化的反應(yīng)體系日益增多，因此，雙酸性離子液體開發(fā)及應(yīng)用研究十分重要。

二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是非光氣法合成二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的重要中間體。MDC主要是通過(guò)MPC與甲醛(HCOH)縮合而制得。當(dāng)前用于該反應(yīng)的催化劑既有酸(硫酸、鹽酸、雜多酸、磺酸功能化吡啶或咪唑類酸性離子液體等)，又有Lewis酸(氯化鋅等)，而且兩種類型酸性催化劑的性能均較好。申請(qǐng)人(石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2001，17(增刊)：53～58)采用硝基苯為溶劑，ZnCl₂為催化劑，進(jìn)行MPC與HCOH縮合反應(yīng)，MDC的收率為87.4％。申請(qǐng)人(化工學(xué)報(bào)，2008，59(4)：887～891)采用一系列磺酸功能化吡啶酸性離子液體既作溶劑又作催化劑，進(jìn)行MPC與HCOH縮合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)[HSO₃-bpy]CF₃SO₃催化活性最好，MDC收率最高可達(dá)91.5％。