[發(fā)明專利]采用Br*nsted-Lewis雙酸性離子液體催化的二苯甲烷二氨基甲酸甲酯合成工藝

有效

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• 申請日: 2011-12-19
• 公開（公告）號: CN102516128A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發(fā)明（設計）人: 趙新強;康麗娟;安華良;王延吉
• 申請（專利權）人: 河北工業(yè)大學
• 主分類號: C07C271/28
• 分類號: C07C271/28;C07C269/06;C07C269/04;B01J31/04;C07D233/60
• 代理公司: 天津翰林知識產(chǎn)權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

1.一種采用雙酸性離子液體催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的工藝，其特征為下面兩種方法之一任意：

方法一，為苯氨基甲酸甲酯與甲醛縮合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯，包括以下步驟：將苯氨基甲酸甲酯、雙酸性離子液體和甲醛依次加入反應器中，在反應溫度50℃～90℃下，反應時間0.5h～5h，最后得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；

其中，物料配比為：摩爾比苯氨基甲酸甲酯∶甲醛＝4～15∶1，質量比雙酸性離子液體∶苯氨基甲酸甲酯＝0.5～6∶1。

或者，方法二，為苯胺、碳酸二甲酯和甲醛一步合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。包括以下步驟：將碳酸二甲酯、苯胺、甲醛和雙酸性離子液體依次加入反應器中，在反應溫度150℃～200℃下，反應時間4h～10h，最后得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；

其中，物料配比為：摩爾比苯胺∶碳酸二甲酯∶甲醛＝1∶10～20∶0.02～0.2，質量比雙酸性離子液體∶苯胺＝0.5～2∶1。

2.如權利要求1所述的采用雙酸性離子液體催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的工藝，其特征為兩種工藝中所述的雙酸性離子液體催化劑，該催化劑是由金屬氯化物和離子液體按照摩爾比為金屬氯化物∶離子液體＝0.5～5∶1，在50℃～100℃的溫度下，經(jīng)1h～6h的機械攪拌后制得，該雙酸性離子液體由雙酸性離子液體的陽離子和雙酸性離子液體的陰離子組成。

3.如權利要求2所述的采用雙酸性離子液體催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的工藝，其特征為所述雙酸性離子液體的陽離子包括：1-(4-磺酸)丁基-3-乙基咪唑、1-(3-磺酸)丙基-3-乙基咪唑、1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑、1-(4-磺酸)丁基三乙基銨、1-(3-磺酸)丙基三乙基銨、1-(4-磺酸)丁基三丙基銨、1-(3-磺酸)丙基三丙基銨、1-(4-磺酸)丁基三丁基銨、1-(3-磺酸)丙基三丁基銨、1-(3-磺酸)丙基吡啶或1-(4-磺酸)丁基吡啶；

4.如權利要求2所述的采用雙酸性離子液體催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的工藝，其特征為所述的雙酸性離子液體陰離子包括：AlCl₄^-、ZnCl₃^-、FeCl₄^-、SnCl₃^-或CuCl₂^-。

5.一種新型雙酸性離子液體，其特征為該離子液體為：1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸乙酸鋅)丁基咪唑氯化鹽，其結構式為：

6.如權利要求5所述的新型雙酸性離子液體的制備方法，其特征為包括以下步驟：

1)用丙酮將咪唑溶解，然后加入馬來酸二乙酯，其摩爾比為咪唑∶馬來酸二乙酯＝1∶1～1.1，回流反應12～24h后，蒸出溶劑及未反應的原料，得到1-(2-丁二酸二乙酯基)咪唑；

2)將1-(2-丁二酸二乙酯基)咪唑和1，4-丁烷磺內酯按照摩爾比為1-(2-丁二酸二乙酯基)咪唑∶1，4-丁烷磺內酯＝1∶1～1.1混合，在40℃～80℃反應10～20h，乙醚洗滌，干燥后得到1-(2-丁二酸二乙酯基)-3-(4-磺酸根)丁基咪唑兩性離子；

3)以水為溶劑對1-(2-丁二酸二乙酯基)-3-(4-磺酸根)丁基咪唑兩性離子進行稀釋，利用鹽酸作為質子化試劑，在80℃～130℃下將步驟2)所得兩性離子質子化，反應完全后減壓蒸出溶劑，干燥后得到1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸)丁基咪唑氯化鹽，其中1-(2-丁二酸二乙酯基)-3-(4-磺酸根)丁基咪唑兩性離子與鹽酸的摩爾比為1∶3～6；

4)用水將乙酸鋅溶解，然后加入1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸)丁基咪唑氯化鹽，其摩爾比為1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸)丁基咪唑氯化鹽∶乙酸鋅＝1∶1～1.1的在40℃～100℃下反應3～8h，減壓蒸出溶劑，得到1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸乙酸鋅)丁基咪唑氯化鹽。

7.一種新型雙酸性離子液體，其特征為該離子液體為1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化鹽/乙酸鋅，其結構式為：

8.如權利要求7所述的新型雙酸性離子液體的制備方法，其特征為所述的1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化鹽/乙酸鋅的制備方法，包括以下步驟：

1)在30℃～80℃下，將摩爾比為1-甲基咪唑∶1，4-丁烷磺內酯＝1∶1～1.1的混合，反應6～12h，然后乙醚洗滌，干燥后得到1-(4-磺酸根)丁基-3-甲基咪唑兩性離子；

2)利用鹽酸在60℃～120℃下將兩性離子酸化1～6h，真空干燥得到1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化鹽；其中摩爾比為兩性離子∶鹽酸＝1∶2～3；

3)將質量比為1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化鹽∶氯化亞砜＝1∶20～48的1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化鹽和氯化亞砜在40℃～100℃反應24～60h，減壓蒸出未反應的氯化亞砜，得到1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化鹽；

4)將摩爾比為1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化鹽與乙酸鋅＝1∶1～1.1的1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化鹽和乙酸鋅在70℃～120℃反應5～12h，得到1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化鹽/乙酸鋅；

5)在60℃～100℃下，將1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化鹽/乙酸鋅水解1～6h，減壓蒸出水和反應中生成的鹽酸，得到1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化鹽/乙酸鋅；其中1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化鹽/乙酸鋅與水的質量比為1∶10～20。