[發明專利]一種雙組分雙金屬催化劑的合成方法及應用

有效

• 申請號: 201110428195.6
• 申請日: 2011-12-19
• 公開（公告）號: CN102580780A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 張興宏;魏人建;杜濱陽;戚國榮
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;C07D317/36;C08G59/14
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

技術領域

本發明屬于綠色有機合成領域，具體涉及一種雙組分雙金屬催化劑及其在催化環氧化物與二氧化碳高效合成環狀碳酸酯過程中的應用。

背景技術

二氧化碳(CO₂)是一種主要的溫室氣體，同時又是一種非常重要的碳資源。由于它取之不竭、純品價格低廉且無毒無害，因而將CO₂化學固定為有用的化學原料或有機材料已引起人們的強烈關注，也是有效利用CO₂的關鍵途徑。其中，由CO₂與環氧化物偶合反應制備五元環狀碳酸酯是一個重要的研究方向。如環氧丙烷和CO₂的偶合反應產物碳酸丙烯酯是一種性能優異的低毒、高沸點的非質子有機溶劑，可用作“綠色”溶劑代替氯烷烴、甲苯等有毒溶劑和用作鋰離子電池電解液；同時也是一種重要的有機合成中間體，可用于碳酸二甲酯、聚碳酸酯和一些醫學藥物的合成。

目前催化環氧化物與CO₂偶合反應的催化劑主要有兩類：一類是均相催化劑，如胺、季銨鹽、膦鹽、堿金屬鹵化物、離子液體、Salen復合催化劑和金屬卟啉等；另一類是非均相催化劑，如金屬氧化物、沸石、以及聚合物負載銨鹽等。上述催化劑均可有效催化環氧化物與CO₂偶合反應合成環碳酸酯。但總體而言，上述催化劑存在以下四點不足：1)催化活性較低，TON(即每摩爾中心活性金屬轉化的環氧化物的摩爾數)一般小于2000；2)這些催化劑催化的反應對水較敏感，表現為當反應體系中含有水時，催化劑的活性和選擇性顯著變差；如由ZnX₂(X＝Cl，Br，OAc)和季銨鹽或膦鹽組成的催化體系對催化環氧化物與CO₂偶合生成環碳酸酯具有非常高的催化效率和選擇性，同時成本相對較低。如ZnCl₂/PPh₃C₁₀H₂₁Br(J.Mol.Catal.A，2006，256，295-300)催化體系，其在120℃，1.5MPa下催化反應，轉化頻率TOF可達4841h^-1。再如ZnBr₂/PPh₄PI(Applied?Catalysis?A：General，2008，341，106-111)，其在2.5MPa，120℃下催化反應，TOF高達6272h^-1。但這些催化體系的嚴重不足是其對水非常敏感，如ZnBr₂/PPh₄PI催化體系中，當反應體系中水與鋅離子的摩爾比達到0.05時，環氧丙烷的轉化率就急劇下降至20.3％，因而這類催化體系需要及其嚴格的反應條件；3)上述均相催化劑的制備工藝復雜、催化劑與產物的分離困難；4)一般需高溫高壓才能催化反應、反應時間長、且反應時往往需要使用有機溶劑。因而上述催化劑的工業化成本高、工業化有難度。開發一種催化效率高、選擇性好、制備簡單、成本低廉、尤其是對水不敏感的催化劑，是環氧化物與CO₂偶合反應合成環狀碳酸酯工業化生產的關鍵。這是因為從極性的環氧化物中除盡水是相當耗能的困難過程。

雙金屬氰化絡合物是一種非均相催化劑，它能有效催化環氧丙烷與CO₂共聚合成聚碳酸酯材料，催化效率一般可達1500g聚合物/g催化劑以上，其活性遠遠高于其它類CO₂共聚催化劑，但在共聚反應過程中，往往伴隨有少量的環碳酸酯副產物產生。這啟示我們雙金屬氰化絡合物有可能改造成為催化環氧化物與CO₂偶合反應合成環狀碳酸酯的優秀催化劑?；诖它c考慮，本發明人合成了可用于高效催化環氧化物與CO₂偶合反應合成環碳酸酯的雙組分雙金屬催化劑，從而形成本發明。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一種雙組分雙金屬催化劑的合成方法及應用。該催化劑制備工藝簡單，且不像傳統的雙金屬氰化絡合物那樣需要使用大量的醇或其它種類小分子配位劑，同時該催化劑可在短時間內高活性催化環氧化物與CO₂偶合反應，＞99％選擇性地生成環狀碳酸酯。更重要的是，該雙組分雙金屬催化劑對反應體系中的水不敏感，可在較多水存在下高活性高選擇性催化偶合反應。

為了解決其技術問題，本發明的技術方案是：

提供一種雙組分雙金屬催化劑的合成方法，包括以下步驟：