[發明專利]一種雙組分雙金屬催化劑的合成方法及應用

有效

• 申請號: 201110428195.6
• 申請日: 2011-12-19
• 公開（公告）號: CN102580780A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 張興宏;魏人建;杜濱陽;戚國榮
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;C07D317/36;C08G59/14
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

1.一種雙組分雙金屬催化劑的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：

將多氰基合金屬酸鉀鹽溶解于去離子水中，然后加入水溶性聚合物；攪拌至完全溶解后，滴加至鋅、鈷或鎘的鹵化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽的水溶液中，于0～120℃下攪拌或超聲反應0.5～200小時后，經分離、干燥得到固體；將所得固體與季銨鹽、磷鹽或兩者任意比例的混合物進行混合，再將所得的混合物以濕法球磨，經分離、干燥和過篩后得到雙組分雙金屬催化劑；

其中，多氰基合金屬酸鉀鹽與去離子水的質量比為0.01～1；水溶性聚合物與去離子水的質量比為0.01～0.45；多氰基合金屬酸鉀鹽與鋅、鈷、鎘的鹵化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽的摩爾比為1∶1～50；季銨鹽、磷鹽或兩者任意比例的混合物與多氰基合金屬酸鉀鹽的質量比為1～30∶1；

所述的水溶性聚合物是：聚氧化乙烯多元醇、水溶性的環氧乙烷和環氧丙烷的兩嵌段或三嵌段共聚物、水溶性的聚酯、聚醚酯、聚醚改性聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸羥乙酯、聚N，N’-二乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、聚環氧乙烷-聚N，N’-二乙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚環氧乙烷-聚N-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚環氧乙烷-聚丙烯酸嵌段共聚物和聚環氧乙烷-聚丙烯酸(酯)的嵌段共聚物中的一種或多種。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多氰基合金屬酸鉀鹽是：六氰合鈷酸鉀、六氰合鐵酸鉀、四氰合鎳酸鉀、四氰合鎘酸鉀、一溴五氰合鈷酸鉀、一氯五氰合鈷酸氰基合金屬酸鉀鹽鉀、一硝基五氰合絡鈷酸鉀或一疊氮五氰合鈷酸鉀中的任意一種。

3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的季銨鹽是：四甲基氫氧化銨、四乙基鹵化銨、四丁基鹵化銨、含一個C_5～30烷基的三甲基鹵化銨、含一個C_5～30烷基的三乙基鹵化銨中的任意一種；所述的磷鹽為含一個C_1～30烷基的三苯基鹵化磷。

4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋅、鈷、鎘的鹵化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽的水溶液的質量濃度為1～60％。

5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，多氰基合金屬酸鉀鹽與鋅、鈷、鎘的鹵化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽的摩爾比為1∶3～20。

6.權利要求1～5任意一項中所述方法中得到的雙組分雙金屬催化劑在催化環氧化物與CO₂偶合反應中的應用，包含：向高壓反應釜內加入環氧化物和雙組分雙金屬催化劑后，封閉反應釜，再壓入二氧化碳；控制反應溫度為0～160℃，壓力為1～7.0MPa，反應時間為1～20h；反應后的粗產物經過濾、蒸餾后得環狀碳酸酯；其中，雙組分雙金屬催化劑與環氧化物的質量比1∶100～1500。

7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述環氧化物是單官能團環氧化物、雙官能團環氧化物或多官能團環氧化物：其中，

所述單官能團環氧化物為：環氧乙烷，環氧丙烷，環氧氯丙烷、烯丙基縮水甘油醚、氧化環己烯、4-乙烯基氧化環己烯、氧化苯乙烯或烷基取代氧化苯乙烯中的任意一種；

所述雙官能團環氧化物或多官能團環氧化物為：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚型酚醛樹脂、鄰甲酚型酚醛樹脂、1，4-丁二醇縮水甘油醚或1，2-環己二醇二縮水甘油醚中的任意一種。

8.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述反應體系中還包括水，即偶合反應在水的存在下能順利進行；水在反應體系中的質量百分數小于35％。

9.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述雙組分雙金屬催化劑與環氧化物的質量比為1∶100～300。

10.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述反應溫度為80～140℃；壓力為2～5MPa；反應時間為3～10h。