[發明專利]負載型salen錳配合物催化劑及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201110427235.5
• 申請日: 2011-12-19
• 公開（公告）號: CN102580777A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 陳新志;周少東;趙倩
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;C07D303/04;C07D301/12
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

技術領域

本發明涉及一種負載型salen錳配合物催化劑及其制備方法和在烯烴環氧化反應中的應用。

背景技術

環氧化合物是一種有機化合物，是合成手性目標產物的高價值中間體。以雙氧水為氧化試劑進行烯烴環氧化是合成環氧化合物的綠色合成途徑。salen型錳配合物是雙氧水與烯烴的環氧化反應較為高效的催化劑，但反應過程存在著配合物損失較多(即催化劑結構被破壞)的缺點。為彌補這一缺點，有研究者將salen錳配合物負載至MCM-41或SBA-15介孔材料表面，制備了負載型的salen錳配合物催化劑(Journal?of?Molecular?Catalysis?A：Chemical?221(2004)201-208；Journal?of?Catalysis?238(2006)134-141)，但這兩種載體的合成過程較復雜，成本較高。

有文獻報道過以氧化鋁為載體的負載型環氧化催化劑(Catalysis?Today?115(2006)117-123)，其活性組分為氧化鈰，但其催化活性過低(底物轉化率不到10％)；也有文獻報道過以氧化鋁負載的Ag催化劑，用于催化環氧化，在較苛刻的反應條件下(245℃)底物轉化率僅20％。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種成本低廉、催化活性高的負載型salen錳配合物催化劑及其制備方法和應用。

為了解決上述技術問題，本發明提供一種負載型salen錳配合物催化劑，其結構式為：

本發明還同時提供了上述負載型salen錳配合物催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)、γ-氧化鋁表面處理：

A、向甲苯中加入γ-氧化鋁及鈉，攪拌回流1～2小時；所述γ-氧化鋁與鈉的質量比為：10∶0.17～0.23；

B、將步驟A所得的混合液降溫至0～20℃，滴加2-氯乙基膦酰氯的甲苯溶液，滴完后繼續于0～20℃攪拌1～2小時，過濾，所得的濾餅I用清水洗滌后再烘干，得烘干后濾餅I；所述2-氯乙基膦酰氯與γ-氧化鋁的重量比為0.9～1.1∶10；

C、將烘干后濾餅I與乙胺在高壓釜中反應3～5小時，反應溫度40～60℃，反應壓力為0～3MPa，所述乙胺與γ-氧化鋁的重量比為2.8～3.2∶1；

反應完畢后，降溫至室溫后，過濾，濾餅II用清水洗滌后再烘干；得烘干后濾餅II；

2)、Salen錳配合物的制備：

A、以二氯甲烷為溶劑，將3，5-二叔丁基水楊醛與(1R，2R)-環己基-1，2-二胺在-5～5℃攪拌反應1～3小時，反應完減壓脫除二氯甲烷，然后加入乙醇，升溫至回流后滴加3-氯-2-叔丁基水楊醛的乙醇溶液，滴完后于回流溫度下反應1～3小時；

所述3，5-二叔丁基水楊醛、(1R，2R)-環己基-1，2-二胺與3-氯-2-叔丁基水楊醛的重量比為：1.2∶0.55～0.65∶1.05～1.15；

B、于回流溫度下，向步驟A所得的反應液中滴入醋酸錳的乙醇溶液，滴后于回流溫度下繼續反應1～2小時，反應結束后減壓脫除乙醇，所得的固體烘干；

所述3，5-二叔丁基水楊醛與醋酸錳的重量比為1.2∶0.85～0.95；

3)、Salen錳配合物的負載：

將步驟2)所得全部的烘干后固體和步驟1)所得全部的烘干后濾餅II中加入甲苯，在氮氣保護下回流反應10～20小時，過濾，用清水洗滌濾餅并烘干，得負載型salen錳配合物催化劑；

所述步驟1)中的γ-氧化鋁與步驟2)中的3，5-二叔丁基水楊醛的重量比為10∶1.1～1.3。

作為本發明的負載型salen錳配合物催化劑的制備方法的改進：步驟1)中：

步驟A中：γ-氧化鋁與甲苯的用量比為：10gγ-氧化鋁/40～60ml甲苯；

步驟B中：2-氯乙基膦酰氯的甲苯溶液是：按照1g2-氯乙基膦酰氯溶解于8～12ml甲苯的比例配制而得；烘干溫度為40～60℃；

步驟C中：烘干溫度為40～60℃。

作為本發明的負載型salen錳配合物催化劑的制備方法的進一步改進：步驟2)中：

步驟A中：3，5-二叔丁基水楊醛與二氯甲烷的用量比為：1.2g?3，5-二叔丁基水楊醛/20～40ml二氯甲烷；所加入的乙醇是二氯甲烷體積的2/3；3-氯-2-叔丁基水楊醛的乙醇溶液是：按照1.1g?3-氯-2-叔丁基水楊醛溶解于8～12mL乙醇的比例配制而得；

步驟B中：醋酸錳的乙醇溶液是：按照0.9g醋酸錳溶解于8～12mL乙醇的比例配制而得。