[發(fā)明專利]溶劑法生產(chǎn)1-硝基蒽醌產(chǎn)生的“廢渣”制備α,α′-二硝基蒽醌精制物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110422228.6
• 申請日: 2011-12-15
• 公開（公告）號: CN102399153A
• 公開（公告）日: 2012-04-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張勁松;楊思衛(wèi);郭宇;巫建;王健;時(shí)嬌嬌
• 申請（專利權(quán)）人: 鹽城市甌華化學(xué)工業(yè)有限公司
• 主分類號: C07C205/47
• 分類號: C07C205/47;C07C201/08
• 代理公司: 南京知識律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及溶劑法生產(chǎn)1-硝基蒽醌(或1-氨基蒽醌)產(chǎn)生的‘廢渣’的資源化利用，生產(chǎn)α，α′-二硝基蒽醌精制物的方法。?

背景技術(shù)

1-氨基蒽醌是重要的染料中間體，是蒽醌類染料中間體中產(chǎn)量最大、用途最廣的一個(gè)品種。上世紀(jì)八十年代后期，我國張勁松等研制成功溶劑法工藝，九十年代實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)，我國迅速取代了日本住友、德國拜耳等大公司的生產(chǎn)，成為世界上唯一生產(chǎn)1-硝基蒽醌、進(jìn)而生產(chǎn)1-氨基蒽醌的國家。目前，我國1-硝基蒽醌的年產(chǎn)量已超過1.5萬噸，其中95％以上的1-硝基蒽醌都用來生產(chǎn)1-氨基蒽醌。?

溶劑法生產(chǎn)1-硝基蒽醌的工藝是將蒽醌在二氯乙烷溶劑中與混酸(硫酸和硝酸組成)進(jìn)行一硝化反應(yīng)，得到1-硝基蒽醌質(zhì)量分?jǐn)?shù)在82％以上的粗1-硝基蒽醌，粗1-硝基蒽醌干燥后，用溶劑二甲基甲酰胺(DMF)分離硝基蒽醌異構(gòu)體，得到高純度的1-硝基蒽醌(HPLC純度可達(dá)99.8％)。此工藝減少了原1-氨基蒽醌生產(chǎn)中90％的廢水，但在真空精餾回收DMF溶劑后得到的蒸餾殘?jiān)捎跓o很好的利用辦法，常被作為‘廢渣’來進(jìn)行焚燒和填埋處理，不僅浪費(fèi)了資源，也造成了環(huán)境污染。?

國內(nèi)各1-氨基蒽醌生產(chǎn)商雖采用的溶劑法工藝無大的差異，但生產(chǎn)規(guī)模、工藝控制、生產(chǎn)設(shè)備不盡相同，‘廢渣’的組成也有不同，其各硝基蒽醌異構(gòu)體的質(zhì)量組份大致為：1，8-二硝基蒽醌1.8～6.5％、1，5-二硝基蒽醌2.5～5.7％、1-硝基蒽醌33.0～43.0％、1，7(1，6)-二硝基蒽醌8.5～13.0％、蒽醌9.0～17.0％、2-硝基蒽醌17.0～24.5％以及極少量在粗1-硝基蒽醌精制過程中產(chǎn)生的異構(gòu)體。由于是利用各硝基蒽醌異構(gòu)體在DMF中的溶解度不同而實(shí)現(xiàn)1-硝基蒽醌的精制的，而且1，5-二硝基蒽醌是較難去除的異構(gòu)體，精制過程中有較多的1-硝基蒽醌損失，所以‘廢渣’量要占所得精1-硝基蒽醌量的50％左右；按我國年?產(chǎn)1.5萬噸1-硝基蒽醌計(jì)，每年產(chǎn)生的‘廢渣’高達(dá)6000噸以上。?

世界上生產(chǎn)1-氨基蒽醌的傳統(tǒng)方法是在汞鹽定位劑存在下，蒽醌用發(fā)煙硫酸磺化生成蒽醌-1-磺酸，后者用高壓氨解法制得1-氨基蒽醌；磺化反應(yīng)時(shí)生成的蒽醌-1-磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為72％，精制分離時(shí)蒽醌-1-磺酸損失較大，因而磺化法1-氨基蒽醌的收率不到50％，磺化法既有汞污染，也有較大的有機(jī)污染。德國拜耳公司用該法生產(chǎn)1-氨基蒽醌一直堅(jiān)持到上世紀(jì)九十年代。?

上世紀(jì)七十年代，世界各大化工公司競相研究非汞法工藝，發(fā)表了數(shù)百篇專利和論文。我國研發(fā)的硝化還原法工藝在七十年代末投入生產(chǎn)，但生產(chǎn)每噸1-氨基蒽醌要排放近600M³廢水，造成很大的有機(jī)物污染，且產(chǎn)品質(zhì)量也不高；世界上只有日本住友公司在八十年代初成功地將硝化還原法工業(yè)化，采用的工藝是：混酸硝化——硫氫化鈉還原——高真空精餾，此工藝將粗1-氨基蒽醌精餾精制為精1-氨基蒽醌，故稱為精餾法。此法設(shè)備要求極高，能耗較大，成本也較高。?

我國1-氨基蒽醌在上世紀(jì)九十年代規(guī)模化生產(chǎn)以后，德國拜耳和日本住友相繼停產(chǎn)，改從我國進(jìn)口1-氨基蒽醌。因此，除我國外，世界各國都未工業(yè)化生產(chǎn)過1-硝基蒽醌，更無1-硝基蒽醌‘廢渣’利用的研究了。?

我國陳立平最早開展了1-硝基蒽醌‘廢渣’利用的研究(ZL00114597.5)，將‘廢渣’經(jīng)混酸硝化、硫化堿還原、商品化后得分散黃棕E-4BR，如還原后溴化、商品化后則得分散紅棕E-2R；武漢化工學(xué)院(ZL?03128056.0)又研究了將溴化改為氯化、商品化后得分散紅棕E-3R。這樣的‘廢渣’利用方法缺陷是明顯的：因?yàn)椤畯U渣’組成不穩(wěn)定，制得的染料是一種組成復(fù)雜的雜色染料，染色性能差，色光不穩(wěn)定，商品利用價(jià)值小、用量小，因而也無法解決大量‘廢渣’的資源化利用問題。?

山東大學(xué)申報(bào)的專利(CN?101100430、CN?101391963A)完全脫離了我國1-硝基蒽醌的實(shí)際生產(chǎn)情況，無論‘廢渣’的來源還是‘廢渣’中硝基蒽醌異構(gòu)體的組成均和實(shí)際生產(chǎn)情況不同；另外該專利方法大量使用有機(jī)溶劑、助溶劑、引發(fā)劑或濃硫酸、濃硝酸來提取1-硝基蒽醌或1，5-和1，8-二硝基蒽醌，且目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率極低，質(zhì)量也不高，成本極高；此專利幾乎無實(shí)際使用價(jià)值。?