[發(fā)明專利]一種降低偏苯三酸酐中雜質含量的方法

有效

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• 申請日: 2011-12-16
• 公開（公告）號: CN102516212A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發(fā)明（設計）人: 鄭鐵江;薛建軍;李勛波;翁泉強
• 申請（專利權）人: 無錫百川化工股份有限公司;百川化工（如皋）有限公司
• 主分類號: C07D307/89
• 分類號: C07D307/89;B01D9/02;B01D7/00
• 代理公司: 江陰市同盛專利事務所 32210
• 代理人: 唐紉蘭;曾丹

技術領域

本發(fā)明涉及一種有效降低有機物中多種雜質含量的方法，屬于精細化工技術領域。

背景技術

工業(yè)化生產的有機化學品一般都帶有一些雜質，而且往往還不是只有一種雜質。一些熔點較高、沸點也很高的化學品就更是如此。

偏苯三酸酐是一種苯環(huán)上有三個取代基的物質。由于其相鄰的兩個取代基形成了環(huán)狀的半酯結構，它與醇類的反應活性比起芳香羧酸更大，所以它在化工新材料領域有很廣的應用。

偏苯三酸酐的熔融范圍在165℃左右，它在常壓下的沸點更要達到390℃左右，且會分解，所以生產、提純偏苯三酸酐的工藝難度很大。即使在高真空條件下，精餾偏苯三酸酐的操作溫度也要在220～260℃，再加上氧化偏三甲苯的過程中需要用乙酸做溶劑，后道在成酐和精制工序又要在高溫下把乙酸等分離掉，對設備材質等的要求很高。目前全球范圍內只有屈指可數的幾家企業(yè)能夠規(guī)模化生產偏苯三酸酐。

偏苯三酸酐的生產一般采用液相氧化法。但是當原料偏三甲苯被氧化時，不僅會發(fā)生苯環(huán)上的甲基被氧化成羧基的反應，還會發(fā)生甲基的轉移和歧化反應，氧化成的三甲酸也還會發(fā)生脫羧反應，生成的中間產物除主要是偏苯三甲酸外，還會有均苯四甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸等一些副產物。在后道偏苯三甲酸脫水成偏苯三酸酐的過程中，含有相鄰羧基的中間產物也會脫水成酐，如：均苯四甲酸轉變成均苯四甲酸二酐，鄰苯二甲酸轉變?yōu)猷彵蕉姿狒取Ｒ蚨剿募姿岫㈤g苯二甲酸、對苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐是偏苯三酸酐工業(yè)品中常見的雜質。

早期人們采用容量法來測定偏苯三酸酐的酐含量。實際上酸堿滴定把偏苯三酸酐中的均苯四甲酸二酐、鄰苯二甲酸酐等雜質也包括進去了，得出的結果是偏高的，給人們造成了偏苯三酸酐的“純度已經蠻高”這樣的錯覺。隨著色譜技術的發(fā)展，尤其是采用液相色譜來分離、分析偏苯三酸酐工業(yè)品及其雜質組分后，人們發(fā)現：采用常規(guī)的精餾方法得到的工業(yè)用偏苯三酸酐的純度實際上不是很高。

偏苯三酸酐的一大工業(yè)用途是它和辛醇進行酯化反應生產偏苯三酸三辛酯，后者用作聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、硝酸纖維素、乙基纖維素、醋酸丁酸纖維素等多種樹脂的增塑劑，可提高線纜等的耐熱等級。在發(fā)生酯化反應時，偏苯三酸酐中的一些雜質也會和辛醇反應生成相應的酯，如：鄰苯二甲酸酐和辛醇反應后就會生成鄰苯二甲酸二辛酯，其英文簡稱為DEHP或DOP。

由于歐盟的REACH法規(guī)已將鄰苯二甲酸二辛酯等物質列入高度關注物質（SVHC），對輸歐盟產品中含有的這些物質有限量的要求，所以近年來下游顧客對偏苯三酸酐產品中鄰苯二甲酸酐限量的要求也越來越嚴格。這就需要生產廠家通過工藝改進的手段來降低偏苯三酸酐中的鄰苯二甲酸酐及其它雜質的含量。

熔融結晶也是分離提純化學品的一種工業(yè)化手段。但是常規(guī)的熔融結晶主要用于分離組分不是太多的物系，且主要用于分離掉幾種雜質的熔點均高于或均低于被提純物質熔點的物系。而偏苯三酸酐工業(yè)品中，偏苯三酸酐及幾種常見雜質的熔點數據如下：偏苯三酸酐165℃，鄰苯二甲酸酐131.2℃，均苯四甲酸二酐286℃，間苯二甲酸345℃，而對苯二甲酸在密閉空間中在425℃才會熔化。也就是說，在偏苯三酸酐含有的常見雜質中，鄰苯二甲酸酐的熔點和沸點比偏苯三酸酐的熔點和沸點低，其他幾種常見雜質的熔點和沸點則比偏苯三酸酐的熔點和沸點高。

對于這種復雜物系，在一個分離系統中采用單純的熔融結晶手段來提純目的產物不是很有效。即使采用多次熔融結晶，在除去熔點較低的鄰苯二甲酸酐以后，再通過適當提高溫度可以把偏苯三酸酐熔化出來，但是怎樣再把熔點非常高的均苯四甲酸二酐、間苯二甲酸和對苯二甲酸熔化出來，使熔融結晶裝置清潔、再生后能夠用于下一次熔融結晶就是一個難題。

偏苯三酸酐中的對苯二甲酸、間苯二甲酸和均苯四甲酸二酐等雜質的熔融范圍雖然很高，但是它們都有一個共同的特點——可以升華。鄰苯二甲酸酐也有升華的特性。它們常壓下在（160～175）℃的溫度范圍內的蒸氣壓都比較高。利用這樣的特點，對熔融結晶器進行適當的改進，除了從結晶器下部排出在一定溫度下不易結晶的低熔點雜質外，再根據雜質的升華特性，從結晶器的上部粘附排除一部分雜質，就能有效地降低偏苯三酸酐中的雜質含量。

另外，對苯二甲酸、間苯二甲酸等雜質雖然難溶于水，但是它們能夠溶于熱的醇。對已排掉熔融的偏苯三酸酐的熔融結晶器的殼程用熱的醇進行浸泡，就能夠溶解、反應殘留的對苯二甲酸、間苯二甲酸等一些高熔點的雜質，使熔融結晶器得以清潔、再生，使采用熔融結晶工藝來減低偏苯三酸酐中的雜質含量成為可能。

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