[發明專利]一種重油催化裂化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201110419922.2
• 申請日: 2011-12-15
• 公開（公告）號: CN103157507A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發明（設計）人: 高雄厚;張海濤;譚爭國;李荻;季東;段宏昌;張晨曦
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C10G11/05
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明涉及一種高重油轉化能力的重油催化裂化催化劑及其制備方法，更具體地，是一種適用于摻煉渣油催化裂化催化劑及其制備方法。

背景技術

催化裂化裝置作為原油重要的二次加工手段，其綜合產品分布決定著煉廠的經濟效益。近年隨著原料油重質化、劣質化趨勢的加劇，要求FCC催化劑具有更強的重油轉化能力和高價值產品選擇性。Y型分子篩作為重油裂化催化劑裂化活性的主要提供者，其活性穩定性優劣和裂化活性高低是決定FCC催化劑重油轉化能力的關鍵因素。

因此圍繞如何提高Y型分子篩的裂化活性和活性穩定性，國內外相關研究機構進行了大量的研究工作。目前較為一致的觀點是在分子篩稀土改性過程中使稀土離子盡可能更多的定位方鈉石籠，從而抑制水汽老化過程中分子篩骨架脫鋁，提高分子篩骨架結構穩定性和活性穩定性。專利ZL200410058089.3介紹了一種稀土改性Y型分子篩制備方法，該方法是在稀土交換反應結束后采用堿液將體系pH值調至8～11，之后再進行常規后續處理過程，按照該方法制備的分子篩稀土離子全部定位于小籠(方鈉石籠)；在ZL200410058090.6中介紹了專利ZL200410058089.3中分子篩的反應性能，該專利中催化劑反應結果表明，稀土離子定位于方鈉石籠提高了分子篩結構穩定性和活性穩定性，表現在催化劑重油轉化能力得到明顯改善，但是該催化劑焦炭選擇性較差。

中國專利ZL97122039.5中介紹了一種超穩Y沸石的制備方法，該方法包括將一種Y型沸石，與一種酸溶液和一種含銨離子的溶液接觸，并進行高溫水蒸汽處理，所述酸的用量為每摩爾骨架鋁1.5～6摩爾氫離子、酸溶液濃度0.1～5當量/升，Y型沸石與酸溶液接觸的溫度為5～100℃，接觸時間0.5～72小時，Y型沸石與銨離子的重量比為2～20。該專利涉及的改性方法中需加入含銨離子溶液，其目的是降低分子篩中的氧化鈉含量或是減少焙燒過程中酸性氣體對分子篩結構的破壞，采用該分子篩制備的FCC催化劑具有重油轉化能力強、輕質油收率高的特點；但是該分子篩改性技術存在以下技術缺陷：1)制備過程加入大量的銨離子，含銨離子最終進入大氣或是污水中，增加氨氮污染和治污成本；2)該專利方法不能有效解決分子篩顆粒團聚問題，顆粒團聚降低了分子篩的比表面和孔體積，增加了分子篩交換過程的孔道阻力，使改性元素難以準確定位、定量于分子篩籠內；3)同時該專利還提及Y型沸石與含銨離子溶液接觸的同時或是之后，還可以采用離子交換的方式引入稀土離子，在該交換過程中，銨離子與稀土離子存在競爭反應，銨離子會優先占據稀土離子位置，增加了稀土離子交換進入分子篩籠內的阻力，同時降低了稀土離子的利用率。

中國專利ZL02103909.7中介紹了一種含稀土超穩Y分子篩制備方法，該方法是將NaY分子篩經一次交換一次焙燒后制得，其特征在于將NaY分子篩置于銨離子溶液中，于25～100℃進行化學脫鋁處理，化學脫鋁絡合劑中含有草酸和/或草酸鹽，處理時間0.5～5小時，然后加入稀土溶液，攪拌，使生成包含草酸稀土的稀土沉淀物，經過濾、水洗成為濾餅，再進行水熱處理，制得分子篩產品。該方法制備的分子篩雖具有一定的抗釩污染能力，但是其活性穩定性和裂化活性較低，不能滿足原料油重質化、劣質化的發展趨勢。這主要是與分子篩改性過程中的稀土離子在分子篩超籠和方鈉石籠的位置分布有關。該方法明確了稀土離子是以兩種形態存在于分子篩體系中，即部分稀土以離子形態進入方鈉石籠，另一部分稀土離子是以氧化稀土(其前身物為草酸稀土，后續焙燒轉化為氧化稀土)獨立相分散于分子篩表面，這降低了稀土離子對分子篩結構的穩定支撐作用；同時該方法中也存在大量的氨氮污染問題，所加的草酸和或草酸鹽的對環境和人體毒害較大。

CN200410029875.0中公開了一種稀土超穩Y型沸石的制備方法，其特征在于該方法包括用稀土鹽和檸檬酸組成的混合溶液或者無機銨鹽、稀土鹽和檸檬酸組成的混合溶液處理沸石的步驟。該方法可簡化工藝，所制備的沸石作為裂化催化劑的活性組元，具有降低催化裂化汽油產物烯烴含量和明顯增加催化裂化輕質油產物收率的優點，但是該方法并未對分子篩稀土離子定位進行說明。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新型重油高效轉化催化裂化催化劑及其制備方法，該催化劑特點是重油轉化能力強，焦炭選擇性適中，目的產品收率高。