[發(fā)明專利]一種ETS-10鈦硅分子篩的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110415384.X
• 申請日: 2011-12-13
• 公開（公告）號: CN103159225A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 申寶劍;李景;王小華;張文成;郭巧霞;申波俊;馮冰;溫廣明;張志華;田然
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣集團公司;中國石油大學(xué)(北京)
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08
• 代理公司: 北京三友知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11127
• 代理人: 韓蕾

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種ETS-10鈦硅分子篩的合成方法，屬于催化劑載體制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

USP4853202A首先公開了一種ETS-10鈦硅分子篩，從結(jié)構(gòu)上看，在ETS-10鈦硅分子篩之前被發(fā)現(xiàn)的沸石分子篩包括硅鋁系列(Y、β、ZSM-5等)、磷鋁系列(AlPO₄-n)、鈦硅系列(TS-1、TS-2)等，骨架均由四配位的TO₄(T包括Si、Al、P、Ti等)結(jié)構(gòu)構(gòu)成。

ETS-10鈦硅分子篩與傳統(tǒng)的沸石分子篩有很大的不同，其骨架Ti完全以六配位八面體(TiO₆)^2-的形式存在，骨架Si仍以四配位(SiO₄)的結(jié)構(gòu)存在，具有最大十二元環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)。在ETS-10鈦硅分子篩的骨架中，不同的(TiO₆)^2-八面體均通過氧橋?qū)旤c連接形成Ti-O-Ti的鏈狀結(jié)構(gòu)稱之為鈦鏈，四個邊角則通過氧橋和四個(SiO₄)四面體連接。每一個(TiO₆)^2-八面體帶兩個負電荷，必須由帶正電荷的堿離子(一般是Na⁺和K⁺)來平衡，從而具有離子交換性能(M.W.Anderson，O.Terasaki，A.Philippou，et?al.Structure?of?the?microporous?titanosilicate?ETS-10.Nature，1994，367：347-350)。六配位的Ti具有TiO₂的性質(zhì)，如光催化、加氫載體等。

ETS-10鈦硅分子篩的合成主要采用水熱晶化的方法，該方法是將鈦源和硅源混合，在一定堿度及礦化劑或模板劑存在的條件下，并在一定溫度下的密閉的容器中，水熱晶化得到ETS-10鈦硅分子篩。

US4853202A首次公開了一種ETS-10鈦硅分子篩的合成方法。該專利公開的方法采用三價鈦化合物作為鈦源，如TiCl₃。三價鈦源的特點是不會直接水解，需轉(zhuǎn)化成四價時才會發(fā)生水解生成沉淀，這會影響最終的合成效果。而且，三價鈦源不穩(wěn)定、有強還原性、遇水或空氣立即分解，采用此類鈦源合成時對操作的要求比較嚴格。

Lu?Lv等人(L.Lv，F(xiàn).Su，X.S.Zhao，A?reinforced?study?on?the?synthesis?of?microporous?titanosilicate?ETS-10.Microporous?and?Mesoporous?Materials，2004，76：113-122)系統(tǒng)研究了多種鈦源對合成的影響，包括固體TiO₂、TiF₄、TiCl₃及(NH₄)₂F₆Ti，并提出了分別用TiCl₃和TiO₂合成ETS-10鈦硅分子篩的不同機理，其中采用代號為P25的商品TiO₂合成ETS-10鈦硅分子篩有最好的效果，但是P25系納米級TiO₂價格昂貴，合成的成本比較高，不適于工業(yè)應(yīng)用。