[發明專利]一種磺化聚砜共混納米碳酸鈣復合聚砜膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201110407749.4
• 申請日: 2011-12-09
• 公開（公告）號: CN102512995A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 錢俊青;呂堅方;王士誠
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01D71/68
• 分類號: B01D71/68;B01D67/00;B01D69/12
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

一、技術領域

本發明屬膜制造技術領域，特別是膜改性技術領域

二、背景技術

磺化聚砜是聚砜經磺化反應，在聚砜分子上接上磺酸基的一種膜材料。國內外有關聚砜磺化的方法較多，以濃硫酸、發煙硫酸、氯磺酸為磺化試劑的聚砜磺化改性方法已較成熟，可工業化生產，其他的磺化改性方法尚處于研究階段。雖然以濃硫酸，發煙硫酸，氯磺酸為磺化試劑的聚砜磺化反應所得磺化聚砜的磺化度不是很高，不超過35％(摩爾分數)，但生產成本較低，反應穩定。

復合膜的研制是一種膜制造的改性方法，國內外廣泛應用。制造復合膜最常用的方法是溶液涂覆法，將配制完成的制膜液直接涂在基膜上，通過溶劑蒸發或相轉化法制成復合膜。該方法技術成熟，制得的復合膜性能穩定，可大規模生產。其它的復合膜制造方法尚處研究階段。

聚砜經磺化改性后，親水性加強，是目前提高聚砜親水性最有效的方法。目前國內外使用聚砜與磺化聚砜共同制膜的方法是將兩種材料共混，通過兩種材料均勻共混制成超濾膜。在聚砜中共混磺化聚砜可使制得的超濾膜孔徑分布均勻且孔徑較小，親水性增強，截留率提高。

現有聚砜磺化的技術已成熟穩定，可工業化生產磺化聚砜。復合膜制造的方法也較成熟，溶液涂覆法可廣泛應用。但磺化聚砜與聚砜兩種材料合用制膜，現有的方法是將兩者共混，共混后制造超濾膜。雖然得到的超濾膜在性能上比單純聚砜或單純磺化聚砜所制得的超濾膜有改善，但主要性質沒有變化。

三、發明內容

本發明利用磺化聚砜與聚砜兩種材料性能上的差異，發揮兩者各自的優勢，以聚砜制成基膜，磺化聚砜通過溶液涂覆法在基膜上制成復合膜。以復合膜為納濾膜，可廣泛應用于各種濃縮過程的膜處理，在制藥，食品加工，化工生產等領域均有應用，與磺化聚砜和聚砜單獨或兩者共混制成的膜性質上有明顯區別。為進一步提高本發明研制的復合膜應用于納濾的優勢，在磺化聚砜制膜時共混粒徑為50-100納米碳酸鈣，通過共混改性，以提高所制復合膜的納濾通量，增加膜處理效率。同時改善膜表面抗污染的性能，提高清洗效果，延長膜的使用時間。

本發明采用的技術方案是：

一種磺化聚砜共混納米碳酸鈣復合聚砜膜，所述磺化聚砜共混納米碳酸鈣復合聚砜膜按以下方法制備得到：

(1)聚砜溶于二氯乙烷中，所述聚砜的質量用量以二氯乙烷的體積計為0.2g/mL，在40～50℃溫度下，一邊攪拌一邊緩慢滴加發煙硫酸，滴加至反應液中不再有沉淀析出，停止滴加，過濾分離出成固相的磺化聚砜，用二氯乙烷洗滌固相后，即得磺化聚砜溶于異丙醇中，攪拌下滴加1.00mol/L的氫氧化鈉溶液，使磺化聚砜由氫型轉化為鈉型，隨著氫氧化鈉的滴入，有固態沉淀逐漸析出，當滴入氫氧化鈉溶液不再有沉淀析出時停止滴加，真空蒸餾回收異丙醇，剩余物用蒸餾水洗滌至中性，干燥得鈉型磺化聚砜；

(2)碳酸鈣納米粒加入溶劑N，N-二甲基乙酰胺中，所述碳酸鈣納米粒的質量用量以N，N-二甲基乙酰胺的體積計為0.03～0.06g/mL，充分攪拌使碳酸鈣納米粒均勻分散在溶劑中，再加入步驟(1)制得的鈉型磺化聚砜，所述鈉型磺化聚砜的質量用量以N，N-二甲基乙酰胺的體積計為0.15～0.25g/mL，70-80℃溫度下充分攪拌使鈉型磺化聚砜完全溶解，再于15-25℃溫度下靜置24-30小時脫去氣泡，得磺化聚砜制膜液備用；

(3)在無紡布上制成200～350微米厚的聚砜膜作為底膜，步驟(2)所得的磺化聚砜制膜液均勻涂布在聚砜膜上，刮成總厚度為400-700微米的復合膜，將制成的復合膜置于恒溫20-30℃的水中，靜置浸泡30-45分鐘，取出即制得所述磺化聚砜共混納米碳酸鈣復合聚砜膜。

本發明所述碳酸鈣納米粒的粒徑為50-100納米。

所述步驟(3)中，所述在無紡布上制成200～350微米厚的聚砜膜作為底膜是按以下步驟操作：選用N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，加入聚砜，所述聚砜的質量用量以N-甲基-2-吡咯烷酮的體積計為0.15～0.22g/mL(優選0.16g/mL)，控制溶液溫度60-80℃(優選70℃)，高速機械攪拌使聚砜溶解，然后在15-30℃(優選20℃)，0.1-0.6大氣壓下(優選0.3大氣壓下)脫泡12-24小時，真空脫泡后的制膜液加熱至25-45℃(優選40℃)，均勻涂布在無紡布上，在無紡布上刮成200-350微米厚的膜，將制成的膜置于20-40℃的水中，浸泡30-60分鐘，取出即為聚砜膜。

這是本領域技術人員公知的制備聚砜膜的方法。

所述步驟(1)中，用二氯乙烷洗滌固相后，可將洗滌后的固相蒸餾回收溶劑，得到即得磺化聚砜。