[發明專利]四齒鈦絡合物及復合載體負載的四齒鈦催化劑、制備方法及應用

無效

• 申請號: 201110407470.6
• 申請日: 2011-12-09
• 公開（公告）號: CN102516424A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 李三喜;王玉現;王松;張愛玲
• 申請（專利權）人: 沈陽工業大學
• 主分類號: C08F4/646
• 分類號: C08F4/646;C08F4/658;C08F4/02;C08F10/02;C07F7/28
• 代理公司: 沈陽圣群專利事務所(普通合伙) 21221
• 代理人: 王鋼

技術領域

本發明涉及一種催化劑，尤其涉及在烯烴聚合時具有高活性的四齒鈦絡合物及復合載體負載的四齒鈦催化劑、制備方法及應用。

背景技術

Schiff堿是合成相對容易的一類配體，可通過胺類和帶有羰基的醛和銅反應來合成。例如吡啶甲醛和取代苯胺縮合形成Schiff堿、香草醛和3-氨基吡啶縮合形成Schiff堿、2,6-二酰基吡啶和取代苯胺縮合形成Schiff堿等；Schiff堿和后過渡金屬合成的配合物在助催化劑的作用下可催化烯烴聚合，且聚合活性較高。因此近些年Schiff堿一直受到研究者的關注。四齒Schiff堿類配體含有能配位的2個氧原子和2個氮原子，并且通過中間的碳鏈為金屬離子與其配位提供足夠的立體空間。所以以四齒Schiff堿為配體的化合物在與催化作用相關的配位化學的發展中占據著非常重要的角色。

席夫堿類絡合物制備簡單，該類絡合物作為主催化劑催化烯烴聚合具有較高的活性。但是在聚合時使用的是昂貴的MAO作為助催化劑，甲苯為溶劑，提高了聚烯烴的生產成本，而且在鋁鈦摩爾比(n(Al):n(Ti))很高的情況下才具有較高的催化活性，不利于聚烯烴的工業化生產。雖說可通過催化劑的載體化改善聚合物的形態，提高聚合物的堆密度，降低助催化劑用量或使用其它助催化劑，降低聚烯烴的生產成本，提高聚烯烴產品的附加值。蒙脫土是一種含水的2:1型層狀硅酸鹽粘土礦物，其單位胞由一個鋁氧八面體夾在2個硅氧四面體中間，層間以范德華力結合，鍵能較弱，易解離，具有良好的膨脹性、陽離子交換性、吸水性、觸變性、吸附性等，是一種良好的載體。但是載體改性繁瑣。而且合成的催化劑催化乙烯聚合時使用的n(Al):n(Ti)還是較高。例如文獻新型?Schiff?堿鈦配合物[N，N]TiCl₃的合成、負載及催化乙烯聚合中用MAO作為助催化劑，甲苯為溶劑且試驗中n(Al):n(Ti)為300～1500。例如專利一種四齒ⅣB族過渡金屬催化劑、制備方法及其應用中也用MAO作為助催化劑而且n(Al):n(Ti)在10～3000；專利球形載體負載后過渡金屬催化劑及其制作方法中需用其它烷基鋁代替了MAO，但是n(Al):n(Ti)仍很高，在100～5000之間。

發明內容

本發明為了解決上述技術問題提供一種四齒鈦絡合物及復合載體負載的四齒鈦催化劑、制備方法及應用，目的是用簡單方法改性蒙脫土作為催化劑載體，在催化劑催化乙烯聚合時使用烷基鋁代替昂貴的MAO作為助催化劑，在較高的聚合溫度和較低n(Al):n(Ti)條件下，使得制備的催化劑具有高的聚合活性，聚合反應在己烷溶劑中進行，有利于工業化生產。

為了解決上述技術問題本發明是這樣實現的：復合載體負載的四齒鈦催化劑，構成如下：蒙脫土、氯化鎂醇合物、雙鄰香草醛(二苯醚)苯亞胺配體和四氯化鈦合成的四齒鈦絡合物。

所述的蒙脫土為原土或改性蒙脫土；原土優選鈉基蒙脫土或鈣基蒙脫土；改性蒙脫土優選烷基銨鹽改性的蒙脫土、氨基酸改性的蒙脫土、聚合物單體改性的蒙脫土或硅烷偶聯劑改性的蒙脫土。

所述的氯化鎂醇合物使用的醇為C1-C8的低碳醇，優選甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。

四齒鈦絡合物，結構如下：

。

四齒鈦絡合物的制備方法，包括下述步驟：

⑴雙鄰香草醛(二苯醚)苯亞胺配體的制備：在標準無水無氧的條件下，將無水甲醇溶解好的鄰香草醛緩慢滴加至無水甲醇溶解的4,4’-二氨基二苯醚中，滴加完畢，反應液在15～60℃下反應1～6h后用無水甲醇洗滌三次，每次洗滌使用20ml無水甲醇；洗滌后反應液移入特征瓶，過濾，吹干并稱重待用；鄰香草醛和4,4’-二氨基二苯醚的摩爾比為2:1；溶解鄰香草醛和4,4’-二氨基二苯醚的無水甲醇優選用量分別為10ml、40ml；

⑵四齒鈦絡合物的制備：在標準無水無氧的條件下，25℃四氯化鈦的甲苯溶液緩慢滴加至雙鄰香草醛(二苯醚)苯亞胺配體的甲苯懸濁液中，滴加完畢后反應1h，沉降、過濾，用正庚烷洗滌至反應液分層后上層為無色透明溶液，下層沉淀即四齒鈦絡合物；絡合物用正庚烷液封保存。

復合載體負載的四齒鈦催化劑的制備方法，其特征在于由下述步驟構成：