[發(fā)明專利]一種單寧基超支化丙烯酸酯的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110406747.3
• 申請(qǐng)日: 2011-12-09
• 公開（公告）號(hào): CN102516326A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉仁;朱家佳;劉曉亞;劉石林;張紅武;唐洪濤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號(hào): C07H13/08
• 分類號(hào): C07H13/08;C07H1/00;C09D4/02
• 代理公司: 無錫華源專利事務(wù)所 32228
• 代理人: 馮智文

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及紫外光固化及聚合技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種利用單寧基來進(jìn)行丙烯酸酯超支化的方法。

背景技術(shù)

由于絕大多數(shù)涂料的研究及其工業(yè)化產(chǎn)品都是以石油化學(xué)品為主要原材料，在消耗大量石油資源的同時(shí)亦將無可避免的釋放一些有毒石油化學(xué)品。而石油資源的逐步枯竭，價(jià)格的不斷上漲，以及越來越嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)法規(guī)將影響到涂料工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，故而涂料工業(yè)通過引進(jìn)更多的可選擇性原材料和綠色技術(shù)（如紫外光固化、高固含量和水性涂料技術(shù)等），日漸向綠色工業(yè)轉(zhuǎn)化。

紫外光固化技術(shù)具有節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，在當(dāng)今涂料行業(yè)中發(fā)展較為迅速；可再生資源由于來源廣泛、成本低廉且可再生、環(huán)保，在涂料工業(yè)中具有很廣泛的應(yīng)用前景，故而利用可再生原料合成生物基光固化樹脂替代石油基樹脂對(duì)涂料工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

生物基紫外光固化樹脂，尤其是以植物油為前驅(qū)體的光固化樹脂的發(fā)展極為迅速，研究者們開展了大量的工作并開發(fā)了一系列商品化的生物基光固化樹脂（如UCB化學(xué)品公司的Ebecryl860），同時(shí)淀粉、松香等其它可再生資源及衍生物的研究也在蓬勃發(fā)展，并取得了較大的進(jìn)展，在自由基光固化體系和陽離子光固化體系的樹脂合成中都有應(yīng)用。雖然這些生物基光固化樹脂的發(fā)展很快，但由于目前該領(lǐng)域的發(fā)展時(shí)間較短，所利用的可再生資源及其衍生物種類的限制，以及可再生資源及衍生物的結(jié)構(gòu)特征等原因，所獲得的生物基紫外光固化樹脂在光固化活性、固化膜力學(xué)性能、機(jī)械性能等方面的性能還有所欠缺，并且種類也較少，從而限制了生物基光固化涂料的進(jìn)一步發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請(qǐng)人提供了一種單寧基超支化丙烯酸酯的合成方法及其用途。本發(fā)明合成工藝條件簡單，原料可再生，綠色環(huán)保，更能夠滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種單寧基超支化丙烯酸酯的合成方法，制備步驟如下：在常壓條件下，將單寧酸、催化劑以及阻聚劑溶于反應(yīng)溶劑中；在攪拌狀態(tài)下，將混合體系加熱至80~90℃后，逐滴滴入環(huán)氧單體，0.5~1h內(nèi)滴完；密封反應(yīng)容器，保持?jǐn)嚢瑁瑢⒒旌弦簻囟壬?0~100℃下保溫反應(yīng)45~50小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后得到深棕色粘稠狀產(chǎn)物，即為單寧基超支化丙烯酸酯；

所述催化劑為三苯基膦、四丁基溴化銨、四甲基溴化銨、三乙胺中的一種，催化劑的用量為單寧酸與環(huán)氧單體質(zhì)量和的0.5~1.5%。所述阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、間苯二酚、2,6-二叔丁基對(duì)乙基苯酚中的一種，阻聚劑的用量為單寧酸與環(huán)氧單體質(zhì)量和的0.05~0.15%。所述反應(yīng)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、水、乙酸乙酯、乙醇、乙酸丁酯、丙酮中的任意一種或它們相互間的混合物，反應(yīng)溶劑的用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的20~60%；

所述環(huán)氧單體由含光敏雙鍵的環(huán)氧單體及不含光敏雙鍵的環(huán)氧單體組成，其中含光敏雙鍵的環(huán)氧單體的物質(zhì)的量為總環(huán)氧單體的20~100%。所述含光敏雙鍵的環(huán)氧單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯中的一種；所述不含光敏雙鍵的環(huán)氧單體為叔碳酸縮水甘油酯、正丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、縮水甘油丁酯、乙二醇二縮水甘油醚中的一種。所述單寧酸與環(huán)氧單體按酚羥基與環(huán)氧基的摩爾基團(tuán)比為1:2至2:1。

本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：

本發(fā)明以含有多酚羥基結(jié)構(gòu)的單寧酸為主要原料，通過單寧酸上酚羥基與含有活潑環(huán)氧基的環(huán)氧單體在堿性催化劑條件下進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，同時(shí)引入能夠進(jìn)行紫外光固化的乙烯基（環(huán)氧單體上具有乙烯基，即光敏雙鍵），引入乙烯基的含量可控。該丙烯酸酯可與現(xiàn)有的植物油基光固化樹脂配合使用制備高生物基含量的紫外光固化涂料，同時(shí)能夠改善固化膜的綜合性能。

附圖說明

圖1?為本單寧基超支化丙烯酸酯的紅外（FTIR）譜圖。

圖2?為本單寧基超支化丙烯酸酯的核磁（¹H-NMR）譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、回流冷凝器的的三口燒瓶中加入17.012g（10.00mmol）單寧酸、0.788g三苯基膦、0.079g對(duì)羥基苯甲醚、13.138g的去離子水，緩慢攪拌加熱混合物至90℃；用滴液漏斗逐滴滴入35.538g（250.00mmol）甲基丙烯酸縮水甘油酯，控制滴加速度，1h內(nèi)滴完；密封反應(yīng)容器，將溶液溫度升至95℃下持續(xù)攪拌至反應(yīng)45h結(jié)束后冷卻降溫，即為生物基超支化丙烯酸酯——單寧酸基超支化丙烯酸酯。

實(shí)施例2