[發(fā)明專利]一種醇羥基氨化制備伯胺方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110401985.5
• 申請日: 2011-12-06
• 公開（公告）號: CN103145974A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫志強;徐杰;高進;孫穎;苗虹
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C08G65/325
• 分類號: C08G65/325;C08G65/28;C08G65/26
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種以Ni或Co為主要活性組分的醇羥基氨化催化劑的制備方法，及其在催化聚醚多元醇臨氫胺化制備聚醚伯胺的使用效果。

技術(shù)背景

以Ni或Co為主要活性組分的催化劑，通常被用于聚醚多元醇臨氫氨化制備聚醚胺的反應(yīng)。例如，文獻(xiàn)US3654370A使用含Cr的Ni-Cu固體催化劑在NH₃/聚醚摩爾比為20∶1，250℃，30Mpa條件下，使聚氧丙烯醚-400連續(xù)氨化，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為94％，伯胺選擇性為95％。CN1243036C報道了采用含Al和Cr的雷尼Ni催化劑合成聚醚胺，在催化氨化聚醚-5000反應(yīng)中，在NH₃/聚醚摩爾比為50∶1，270℃，30Mpa條件下，得到伯胺率為98％的聚醚胺。US5352835提出了使用Ni-Cu/Al₂O₃，在連續(xù)催化氨化聚醚-2000反應(yīng)中，在NH₃/聚醚摩爾比為100∶1，200℃，20Mpa條件下，得到轉(zhuǎn)化率為84％，伯胺選擇性為99.3％的聚醚胺。CN101522607A介紹了用Co-Cu催化氨化聚醚-600，在NH₃/聚醚摩爾比為30∶1，190℃，16Mpa條件下，得到轉(zhuǎn)化率為95％，伯胺選擇性為96％的聚醚胺。但綜合文獻(xiàn)聚醚胺合成催化劑會發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的催化劑從合成方法上多采用氫氣還原，需要較高的還原反應(yīng)溫度(約300-400℃)，導(dǎo)致還原后的催化劑的金屬活性組分粒度大，分散性降低，導(dǎo)致催化劑的活性不高，催化臨氫氨化聚醚多元醇反應(yīng)需要在高氨/醚比的條件下進行，不但氨消耗高，反應(yīng)器利用效率低，而且壓力高，危險性大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種醇羥基氨化制備伯胺方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

按照本發(fā)明，所制備的催化劑為以Ni或Co為主要成分，以Cu、Sn、Cr、Mo等為助劑成分的固體催化劑。臨氫氨化反應(yīng)通常需要使用加氫金屬催化劑，這類催化劑的通常制備方法是從NiO或CoO的氫氣還原法制備，這種制備方法需要在較高的還原溫度400℃左右進行，高溫導(dǎo)致生成的金屬粒子較大，活性受到限制。另一方面，對于這類需要添加助劑金屬成分的催化劑，在高溫條件下還原很容易使低熔點組分，如Cu、Sn等發(fā)生偏析，從而使這些組分不能與Ni、Co等形成均勻混合，從而影響催化劑的活性和/或選擇性。本發(fā)明催化劑是通過金屬鎳、鈷等金屬鹽在1，2-丙二醇或乙二醇溶劑中，在NaOH存在下，經(jīng)液相還原制備的，還原制備溫度低(≤190℃)，避免了金屬粒子的高溫聚集和低熔點成分偏析，進而得到金屬粒子小，并且各組分之間分散均勻的催化劑。

按照本發(fā)明，催化劑以Ni、Co中的一種或二種為主要活性組分，以Cu、Mo、Sn、Cr中的一種或二種以上為輔助活性組分；主要活性組分與輔助活性組分的摩爾比為50-100∶1；主要活性組分比例越大，催化劑活性越高，但如果缺少輔助活性組分，催化劑的伯胺選擇性下降。

按照本發(fā)明，為了提高活性組分的分散度和催化劑的機械強度，在催化劑制備過程中可以使用載體，通常使用孔徑較大，比表面積適中的氧化物做載體，如Al₂O₃、SiO₂或MgO等，載體占催化劑總質(zhì)量的50-95％。

按照本發(fā)明，制備中加入的1，2-丙二醇或乙二醇量越多，所制備的催化劑金屬粒子越細(xì)，但加入過多的1，2-丙二醇或乙二醇一方面成本增加，另一方面也使得催化劑分離更加困難，通常取金屬鹽與1，2-丙二醇或乙二醇摩爾比為1∶10-1∶100之間，較合適的比例為1∶10-1∶30之間。

按照本發(fā)明，催化劑制備中需要加入NaOH，金屬鹽總摩爾數(shù)與NaOH摩爾數(shù)之比可以為1∶1到1∶10之間，較多的NaOH有利于金屬鹽還原反應(yīng)，但過多的堿使催化劑洗滌純化困難，較合適的比例為1∶5之間。

按照本發(fā)明，催化劑的具體制備步驟為：首先用去離子水溶解所需的金屬鹽，制成質(zhì)量濃度為30-70％的金屬鹽溶液，并將制成的金屬鹽溶液以及載體氧化物粉末加入到一定量的多元醇中。當(dāng)溫度達(dá)到80℃后，在攪拌條件下，以1-5ml/nim速度向其中滴入5-30％的NaOH水溶液。滴完后將反應(yīng)體系升溫，逐步蒸出反應(yīng)釜中的水分，待溫度逐漸升至1，2-丙二醇或乙二醇的回流(約180℃)后，恒溫攪拌3h，形成灰黑色沉淀，過濾，分別用去離子水、乙醇和丙酮依次洗滌，氮氣下60℃真空干燥，得到固體催化劑粉末。為了能應(yīng)用于固定床，所制得的粉末催化劑通過添加石墨可壓制成1×2-1×3mm的圓柱狀。