[發(fā)明專利]制備3-乙酰基異喹啉及其衍生物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110396895.1
• 申請日: 2011-12-02
• 公開（公告）號: CN102584699A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 支志明;魯錦鴻
• 申請（專利權(quán)）人: 納米及先進(jìn)材料研發(fā)院有限公司
• 主分類號: C07D217/16
• 分類號: C07D217/16;C07D221/08
• 代理公司: 北京派特恩知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11270
• 代理人: 張穎玲;遲姍

相關(guān)申請的交叉引用

本發(fā)明要求2010年12月2日提交的美國臨時申請第61/344987號的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及可作為制造有機發(fā)光二極管的原料的合成方法以及由該原料制造的有機發(fā)光二極管，更具體地涉及3-乙酰基異喹啉及其衍生物的合成方法。

背景技術(shù)

在1987年，C.W.Tang報道了首個由有機材料的熱沉積制造的第一種有機發(fā)光二極管(OLED)(Appl.Phys.Lett.51(12)，1987)。之后，OLED成為一個熱門的研究題目。對于OLED應(yīng)用存在兩種類型的有機發(fā)光材料：熒光和磷光材料。由于由磷光材料制造的OLED的發(fā)射效率在理論上比由熒光材料制造的OLED高三倍，因此關(guān)于發(fā)光材料的研究集中在磷光材料上。

基于鉑(II)的材料是用于OLED應(yīng)用的磷光材料的重要類型之一。在2002年，Che等報道了Pt(II)C^N^N(HC^N^N＝6-苯基-2，2’二吡啶)在OLED中的應(yīng)用(US?7,026,480B2)。通過將吡啶和苯基基團(tuán)之一改變?yōu)閿U(kuò)展的pi共軛體系，此材料體系進(jìn)一步被改進(jìn)從而具有更好的發(fā)射量子效率和OLED設(shè)備效率(US?2008/0309227A1)。并且最終確認(rèn)效率改進(jìn)來自配體的異喹啉基團(tuán)(US12/485,388)。由于3-乙酰基異喹啉是制備包含異喹啉基團(tuán)的鉑(II)發(fā)射材料的必不可少的原料，因此有必要提供一種有效、簡易和經(jīng)濟(jì)的方式來制備異喹啉。

3-乙酰基異喹啉及其衍生物通常由昂貴的原料諸如3-羥基異喹啉經(jīng)多步反應(yīng)制備，所述多步反應(yīng)包含多于三個的反應(yīng)步驟和/或與均相試劑的反應(yīng)，從而導(dǎo)致了復(fù)雜的純化程序。

發(fā)明內(nèi)容

在一個方面中，本發(fā)明涉及制備3-乙酰基異喹啉的合成方法，該3-乙酰基異喹啉用于制備用于OLED應(yīng)用的發(fā)光材料。利用此方法，可以由經(jīng)濟(jì)的原料——苯丙氨酸——以三個反應(yīng)步驟合成3-乙酰基異喹啉。

在一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種制備3-乙酰基異喹啉的方法，其包括由苯丙氨酸制備1，2，3，4-四氫-3-異喹啉甲酸甲酯的合成步驟，由1，2，3，4-四氫-3-異喹啉甲酸甲酯制備異喹啉-3-甲酸甲酯的合成步驟，和由異喹啉-3-甲酸甲酯制備3-乙酰基異喹啉的合成步驟。

在一個實施方式中，1，2，3，4-四氫-3-異喹啉甲酸甲酯由苯丙氨酸通過皮克特-施彭格勒(Pictet-Spengler)反應(yīng)和費歇爾-斯皮爾(Fischer-Speier)酯化反應(yīng)制備。

在一個實施方式中，1，2，3，4-四氫-3-異喹啉甲酸甲酯通過使苯丙氨酸與醛在Brφnsted酸的存在下反應(yīng)，然后在醇溶液中回流而合成。

在一個實施方式中，由1，2，3，4-四氫-3-異喹啉甲酸甲酯制備異喹啉-3-甲酸甲酯的合成步驟是使1，2，3，4-四氫-3-異喹啉甲酸甲酯的溶液與非均相氧化劑反應(yīng)。在一個方面中，非均相氧化劑是過渡金屬氧化物。在進(jìn)一步的方面中，非均相氧化劑接枝至固相載體例如二氧化硅上。

在一個實施方式中，由異喹啉-3-甲酸甲酯制備3-乙酰基異喹啉的合成步驟是在一鍋反應(yīng)中進(jìn)行克萊森縮合(Claisen?condensation)、水解和脫羧反應(yīng)獲得3-乙酰基異喹啉。

在一個實施方式中，由異喹啉-3-甲酸甲酯制備3-乙酰基異喹啉的合成步驟包括使異喹啉-3-甲酸酯與強堿例如乙醇鈉在溶劑的存在下反應(yīng)。在一個實施方式中，由異喹啉-3-甲酸甲酯制備3-乙酰基異喹啉的合成步驟還包括在酸的存在下發(fā)生水解和脫酸反應(yīng)。

在另一個方面中，本發(fā)明涉及3-乙酰基異喹啉衍生物的合成方法，其包括由式1化合物經(jīng)由方案2中的反應(yīng)制備具有式4結(jié)構(gòu)的3-乙酰基異喹啉衍生物的方法：

方案2

其中，R1和R2可以相同或不同并且獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、或硝基，R1和R2可以相同或不同；可選地，R1和R2可以一起形成苯環(huán)。

具體實施方式

一方面，本發(fā)明涉及由苯丙氨酸經(jīng)由方案1中的反應(yīng)制備3-乙酰基異喹啉的方法：

方案1