[發明專利]一種利用生物質糖制備5-羥甲基糠醛的方法

有效

• 申請號: 201110394214.8
• 申請日: 2011-12-02
• 公開（公告）號: CN102399202A
• 公開（公告）日: 2012-04-04
• 發明（設計）人: 張亞紅;盧金華;唐頤;顏雅妮
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于生物質技術領域，具體涉及一種備5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術

5-羥甲基糠醛由于其是己糖脫水的直接產物，含有羥基，醛基，呋喃環，共軛雙鍵，可以進行氧化，還原，鹵代，聚合等反應，也可作為精細化工，制藥，呋喃基聚合物的中間體，在近年來興起的生物質研究熱潮中成為“明星分子”，被認為是這場可持續綠色能源開發中最有潛力的平臺化合物。特別是近年來石油價格快速上漲、能源和資源的高效和綠色化利用的呼聲日益高漲，如何廉價高效地大規模工業化合成5-羥甲基糠醛引起了人們的廣泛關注。生物質經過弱酸性條件下初步分解后大部分得到己糖，主要是葡萄糖，果糖等，再進一步在酸性條件下脫水得到5-羥甲基糠醛。在所有己糖中，果糖的轉化率和選擇性遠大于其他糖類。

從文獻報道看，目前從果糖制備5-羥甲基糠醛的方法大約可以從以下角度分類：1)催化劑：復相和均相催化劑。復相催化使用的催化劑有負載了雜多酸的介孔材料，酸性沸石，酸交換樹脂等，均相催化使用的催化劑有硫酸，鹽酸，磷酸等無機酸和有機酸等。由于在液相反應中復相催化存在擴散影響，且糖類脫水反應非常容易積碳，時間較長選擇性必然下降，催化劑再生處理操作復雜，也不能適用高濃度糖液。均相催化大部分使用鹽酸，硫酸炭化過快，磷酸反應較慢，時間過長選擇性下降。鹽酸也存在炭化問題和5-羥甲基糠醛在酸性條件下繼續水解的問題。2）溶劑：有機溶劑、水相、有機-水混合相以及離子液。二甲基亞砜作為溶劑，5-羥甲基糠醛選擇性高但分離困難；水作為溶劑最環境友好的，但5-羥甲基糠醛在酸性水溶液中容易發生水合反應，產生甲酸和乙酰丙酸；兩相混合溶劑可以一定程度上抑制5-羥甲基糠醛的進一步水合，但不完全綠色，后處理需要除去有機相。離子液溶劑是新興的綠色溶劑，5-羥甲基糠醛選擇性高，但離子液價格昂貴，且不適用于高濃度的糖液脫水反應。

在生物質單糖中，葡萄糖來源比果糖廣泛很多，但葡萄糖在酸催化下5-羥甲基糠醛的選擇性非常低。目前從葡萄糖制備5-羥甲基糠醛的方法是把葡萄糖先異構化為果糖，再酸性催化脫水。但是葡萄糖異構的效率很低，最多可達50%。因此，利用新的制備方法，簡單高效清潔地從各種己糖或二糖大量制備5-羥甲基糠醛是目前該領域的最有興趣的研究課題之一。

發明內容

本發明的目的是提出一種簡單易控、經濟合理的高效制備5-羥甲基糠醛的方法。

本發明提出的5-羥甲基糠醛的制備方法，是以生物質糖類作為原料，水相條件下，在酸性，中性，或堿性緩沖體系中，催化得到5-羥甲基糠醛。具體步驟如下：?

(1)?配置一定濃度的緩沖溶液；

(2)?將糖類溶解于上述緩沖溶液中；

(3)?在上述中選擇性加入酸式鹽；

(4)?在上述體系中選擇性加入萃取劑；?

(5)?將上述反應液放置在油浴，烘箱或微波反應器中反應，反應溫度130~180度；

(6)?將上述反應產物有機相蒸干，得到產物；水相可再萃取。

步驟(1)中，所述緩沖溶液可以是甲酸/甲酸鈉,?乙酸/乙酸鈉,?一氯乙酸/一氯乙酸鈉，二氯乙酸/二氯乙酸鈉,?三氯乙酸/三氯乙酸鈉，或磷酸/磷酸二氫鈉等，酸根離子濃度在0.1~2摩爾，pH在0~5；

步驟(2)中，所述糖類可以是二糖，或六碳糖等，濃度1wt%~50wt%；

步驟(3)中，所述酸式鹽可以是鋁酸鹽，或硼酸鹽，鋁原子或硼原子與糖分子的摩爾比是0~1，優選0.1~1?；

步驟(4)中，所述萃取劑可以是甲基異丁基酮和2-丁醇，其質量比例為0.1~10,?萃取劑與水相反應體系體積比為0~10，優選?0.5?~10。

步驟(5)中，反應溫度130~180度，反應時間：微波輻射1分鐘-3小時，油浴或烘箱加熱1?-12小時。

步驟(6)中，蒸干溫度50-120度。

本發明制備5-羥甲基糠醛方法適用于多種糖源，溶液可大量，濃度范圍寬。整個過程一步進行，流程簡單。反應催化劑選擇范圍寬，常用的均相催化的酸性緩沖溶液都可以，對設備腐蝕相對較小。緩沖體系在反應中pH變化較小，副反應（水合反應）少。加入酸式鹽可以有效提高反應速率，加入萃取劑可以減少積碳，進一步提高選擇性。

本發明方法產率很高，達到75％（30wt%果糖）和63%（10wt%葡萄糖）以上，有良好的應用和產業化前景。

附圖說明

圖1?己糖水相酸性催化路線圖。

圖2?水相果糖磷酸鹽酸性緩沖溶液催化產物高效液相色譜峰圖。