[發明專利]硅基多級孔鈷基催化劑的制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110393919.8
• 申請日: 2011-12-02
• 公開（公告）號: CN102500425A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 孫予罕;王俊剛;李德寶;侯博;賈麗濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J35/10
• 分類號: B01J35/10;B01J32/00;B01J29/072;C10G2/00
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明屬于一種催化劑及制備方法和應用，具體的說涉及一種硅基多級孔材料負載鈷催化劑及制備方法和在費托合成中的應用。

技術背景

F-T合成技術的核心是將以煤、天然氣或生物質等原料加工生成的合成氣(CO和H₂)為原料，在催化劑和適當的反應條件下轉化為石蠟烴為主的液態燃料的工藝過程。鈷基催化劑具有活性高，水煤氣反應活性低，是費托合成中常用的催化劑。當前，F-T合成過程存在許多科學問題亟待解決，其中產物選擇性的調控是最為關鍵的問題之一。傳統的F-T合成鏈增長服從聚合機理，產物碳數分布遵循Anderson-Schultz-Flory分布，甲烷和重質烴(蠟)有較高的選擇性，而其余餾分都有選擇性極限。因此，F-T合成得到的產物是混合烴，選擇性差是F-T合成的一個顯著特征。為了選擇性地合成產物，許多研究者致力于開發不服從ASF分布的催化劑及其工藝。其中，由合成氣制中間餾分油催化劑的研發是費-托合成技術發展的重要方向。因此采用費-托合成方法選擇性合成中間餾分油催化劑的制備和應用具有極其重要意義。

目前，多孔分子篩材料的在大分子催化，吸附分離等方面展示了非常誘人的前景。分子篩的孔道尺寸和結構對費-托合成產物的選擇有重要的影響，以微孔分子篩ZSM-5等為載體一般可以得到汽油組分，但甲烷的選擇性較高。而以介孔分子篩SBA-15等為載體則可得到C₁₀以上柴油組分為主的產物。盡管不同孔徑的材料對催化性能具有顯著的作用，多級孔材料往往同時具有各級孔的優勢，又同時具有單一孔的材料所不具備的優勢。在實際工業應用的催化劑也往往不能是粉末材料，要求是具有一定尺寸(毫米或次毫米)的顆粒，這些顆粒中的介孔和大孔有助于反應物和產物的擴散，多層次孔的材料(從微孔到介孔到大孔)將會有更高的效率。多級孔材料具有以下優勢：同時具備各級孔材料的優勢；反應物和生成物能在各級孔材料之間得到比單一孔更大優勢的擴散；消除了孔徑限制。多級孔道結構的材料也能減少大分子造成的孔道堵塞和提高擴散效率；介孔或者微孔堵塞和提高擴散效率；介孔或者微孔孔道作為反應物的反應空間，反應物在大孔體系以很小的壓力降就可快捷地接近活性位，同時使產物可及時脫離而適時中止反應。介孔和大孔材料空曠的結構和巨大比表面積使它不僅自身可以作為催化的反應中心，而且也可以分散擔載很多優良催化性能的金屬(如過渡金屬)或金屬離子，使得催化效能得到顯著的提高。利用其作為鈷基催化劑載體，可以獲得高分散度的鈷基催化劑，提高費-托合成的催化活性。Shinoda?et?al.將SiO₂或ZrO₂溶膠加入到大孔SiO₂凝膠中，制得具有雙孔分布的載體，并由此得到雙峰孔分布負載型鈷基催化劑。雙孔結構的空間促進作用和氧化鋯的化學效應使得該催化劑具有較高的反應速率和較低的CH₄選擇性。Zhang?et?al.采用硝酸鋁鹽的聚合溶液與SiO₂凝膠制備具有約3nm和約50nm兩種主要孔徑分布的鋁硅雙孔分子篩，以其為載體制備的催化劑因具有雙孔結構和載體鋁的化學效應，表現出優良的催化活性和較低的CH4選擇性。這種結構的優點在于大孔有利于產物擴散，而小孔有利于Co物種的分散。但以往所報道的均是微介孔復合或者介孔-大孔復合型的催化劑，其擴散性能依然受到限制，采用硅基微孔-介孔-大孔三種孔結構復合型的鈷基催化劑會進一步改善產物擴散性以及選擇性，而且此方面的應用還未見報道。因而應用具有三維立方孔道通道的多級孔材料制備費托合成催化劑具有重要學術價值和現實意義。

發明內容

本發明的目的是提供一種選擇性好，活性高的硅基多級孔鈷基催化劑的制備方法和在費托合成中的應用。

本發明催化劑由活性組分和載體組成，其重量百分比組成為：金屬鈷：5-40％，金屬助劑含量0-2.0％，多級孔二氧化硅為58-95％。

如上所述的硅基多級孔催化劑物化性質：第一個孔徑為0.5-1.5nm，第二個孔徑為2.3-50nm，第三個孔徑為50-200nm。第一個孔徑所占比例為10-30％，第二個孔徑所占比例為20-50％，第三個孔徑所占比例為20％-7％，催化劑比表面積400-1400m²/g，孔容0.5-1.5cm³/g，Co₃O₄晶粒尺寸12-90nm。

如上所述的金屬助劑為釕、銠、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、錸、鎂、鋯中的一種或兩種。

本發明催化劑的制備方法如下：