[發明專利]硅基多級孔鈷基催化劑的制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110393919.8
• 申請日: 2011-12-02
• 公開（公告）號: CN102500425A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 孫予罕;王俊剛;李德寶;侯博;賈麗濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J35/10
• 分類號: B01J35/10;B01J32/00;B01J29/072;C10G2/00
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

1.一種硅基多級孔鈷基催化劑，其特征在于催化劑由活性組分和載體組成，其重量百分比組成為：金屬鈷：5-40％，金屬助劑含量0-2.0％，多級孔二氧化硅為58-95％；

催化劑的物化性質：第一個孔徑為0.5-1.5nm，第二個孔徑為2.3-50nm，第三個孔徑為50-200nm。第一個孔徑所占比例為10-30％，第二個孔徑所占比例為20-50％，第三個孔徑所占比例為20％-7％，催化劑比表面積400-1400m²/g，孔容0.5-1.5cm³/g，Co₃O₄晶粒尺寸12-90nm。

2.如權利要求1所述的一種硅基多級孔鈷基催化劑，其特征在于所述的金屬助劑為釕、銠、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、錸、鎂、鋯中的一種或兩種。

3.如權利要求1或2所述的一種硅基多級孔鈷基催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

(1)硅基多級孔載體的制備：

A：將十六烷基三甲基溴化銨溶于0.01-0.05mol/L的NaOH水溶液中，再以1-2ml/min的速度加入正硅酸乙酯，繼續攪拌30-60min后，靜置3-8h，然后60-100℃老化36-72h，用去離子水和乙醇清洗過濾后，60-90℃下烘24-30h，以1-3℃/min在500-650℃焙燒6-10h，得到介孔-大孔雙孔分布載體，合成介孔-大孔載體的各原料摩爾比為：十六烷基三甲基溴化銨∶NaOH∶正硅酸乙酯＝1∶0.1-0.6∶5-12；

B：按鋁酸鈉∶氫氧化鈉∶25wt％四乙基氫氧化銨的水溶液∶白碳黑為0.1-0.8g∶0.1-1g∶10-50mL∶2-10g，將鋁酸鈉和氫氧化鈉溶于四乙基氫氧化銨的水溶液中，再加入白碳黑，并在室溫下攪拌3-6h呈均相，得到沸石納米簇的前驅體溶液；

按沸石納米簇的前驅體溶液與介孔-大孔雙孔分布載體重量比為1-5∶1，將沸石納米簇的前驅體溶液加入到介孔-大孔雙孔分布載體中，然后按甘油與沸石納米簇的前驅體溶液體積比為5-10∶1加入甘油，攪拌均勻后轉入自壓釜中于100-200℃晶化4-12天，經清洗過濾后，最后在60-90℃下烘24-30h，然后以1-3℃/min在500-650℃焙燒6-10h，得到微孔-介孔-大孔多級孔硅載體；

(2)硅基多級孔鈷催化劑的制備：

采用氨水氣相誘導水解法制備所需催化劑，按催化劑組成，將金屬鈷和金屬助劑的硝酸鹽溶液等體積浸漬10-40h微孔-介孔-大孔多級孔硅載體，浸漬后未經烘干的催化劑放入高壓釜內襯中，再將10-20％的氨水溶液置于內襯和不銹鋼外殼中間，封好后置于60-90℃中反應0.5-2h，自然冷卻到室溫，然后在60-80℃烘12-48h，最后在400-550℃焙燒1-3h，即得多級孔催化劑。

4.如權利要求1或2所述的一種硅基多級孔鈷基催化劑的應用，其特征在于包括如下步驟：

催化劑既用于固定床或用于漿態床費托合成反應器，還原條件為，純氫氣氛，250～500℃，0.1～1.20Mpa，體積空速為500～3000h^-1，還原6～24h，當用于漿態床時轉速為400～1400rpm；

反應條件為，190～300℃，0.5～5.0Mpa，體積空速為500～2000h^-1，H₂/CO的摩爾比為1～3/1，當用于漿態床時轉速為400～1400rpm。